CN104549363A - 一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法，属于纳米材料应用以及催化技术领域，其特征在于：以氧化石墨烯，金属化合物为前驱体，采用连续还原方法，获得小尺寸纳米金属以及纳米金属合金颗粒负载三维多孔石墨烯气凝胶催化剂。所述的催化剂中，纳米金属及纳米金属合金的种类选自：Pt,Au,Ag,？Pd,Ru,Rh,Pb,Fe,Co,Ni,Ir,Cu等；可以任意搭配种类，配比。纳米颗粒尺寸为2-6nm左右，并且均匀的分布在石墨烯片层上。同时，石墨烯被组装成三维多孔的气凝胶结构，孔径平均尺寸为1-2微米，可以有高的比表面积，高的电子传输以及质量传输速率，阻止石墨烯以及纳米颗粒的团聚。该复合材料具有优异的催化性能，可以根据不同需要从而选择催化剂的组分。

Description

一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法，属于纳米材料应用以及催化技术领域。
背景技术
纳米贵金属铂（Pt），金（Au），银（Ag），钯（Pd）是活性非常高的催化剂，广泛用于各种化学反应包括加氢、NO还原、CO氧化和有机小分子氧化反应，氧气还原等，不仅如此，Pt，Pd还是燃料电池最主要的催化剂；随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力。
质子交换膜燃料电池（PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点；目前，大多数燃料电池催化剂主要是Pt/C，Pd/C等催化剂，该催化剂面临三方面的挑战：1）贵金属容易中毒而失活；2）碳材料在酸性条件长期工作时，容易被腐蚀，因而使得纳米催化剂颗粒脱落和团聚，从而导致催化剂失活和降低其稳定性；3）成本高。
目前研究显示，加入第二元素金属不仅可以显著提高催化剂的催化性能，还可以提高其抗中毒能力以及降低成本，根据现有的文献调研，主要的贵金属纳米合金有：Pt-Fe，Pt-Co， Pt-Ni，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Au，Pt-Ag，Pt-Cu，Pt-Pb，Pt-Pd，Pt-Ir，Pd-Fe，Pd-Co, Pd-Ni，Pd-Ru，Pd-Rh，Pd-Au，Pd-Pb，Pd-Cu，Pd-Ag，Pd-Ir等；制备该类型的合金催化剂的方法有很多种，其中液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一；然而对于一些较活泼的金属，如 Fe，Co，Ni通常需要在油酸油脂的溶液中反应，反应温度较高，时间较长，纯化和浓缩较困难，也会造成材料的浪费，此外，仍需要将获得的纳米材料与碳材料进行负载，纳米颗粒与碳材料的结合力较弱，不利于保持催化剂的稳定性。这些确定都不易于实现工业化生产。
除了提高纳米催化剂本身的性能之外，选择更加稳定的基体材料也是关键之一，石墨烯是一种碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料。与其它碳材料相比，石墨烯具有更加优秀的导电性（103 ~ 104 S m-1）、大的比表面积（约 2630 m2g-1）、更高的杨氏模量（约为1100 GPa）以及热导率（约为5000 W m-1K-1），其独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景；氧化还原法是制备石墨烯常用的方法，由此获得的石墨烯表面具有很多的功能团，可以作为纳米颗粒负载的位点，因此，石墨烯是制备纳米复合材料的理想载体；但是由于各片层之间强的作用力及范德华力，使其在制备过程中易发生团聚，导致其比表面积的降低，近而影响石墨烯性能的充分发挥；人们试图通过引入其他材料对石墨烯进行功能化来解决这个问题，近年来，人们发现将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，可以有效的阻止石墨烯片层的团聚，这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学等性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，虽然获得这种三维石墨烯的方法很多，如：CVD，水热反应，冷冻法，有机聚合方法，小分子生长法等，但是获得三维石墨烯负载纳米颗粒的复合材料还少有报道；清华大学王训课题组利用水热法获得三维多孔石墨烯负载Au, Ag, Pd, Ir, Rh, Pt等复合材料，北京大学的曲良体课题组利用置换的方法获得Pt-Au, Pt-Ag, Pt-Pb, Pt-Cu等合金负载三维多孔石墨烯的复合材料，Cong et al. 通过引入金属离子如Fe3+不仅可以交联氧化石墨烯，还可以通过后续处理获得Fe3O4/三维石墨烯复合物 (ACS Nano, 2012, 6, 2693–2703)。CN 102824883 A 和CN 102910625 A都公开通过引入金属离子获得氧化石墨烯液凝胶，然后通过超临界二氧化碳干燥获得三维结构，CN 103706327 A公开了类似的方法可以获得三维石墨烯基纳米金属复合材料，然而该方法获得的三维石墨烯孔径50~500微米，不属于真正三维多孔石墨烯，CN 103840176 A公开了一种表面负载Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的方法，但是制备方法复杂，先用以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，然后再石墨烯上直接生长NiCo2O4纳米线，NiCo2O4纳米线上再负载纳米Au颗粒；然而目前为止，这些方法都存在这一些缺陷，首先，很难获得纳米金属合金，尤其是较活泼金属的合金，如Fe, Ni, Co；其次，很难使纳米合金颗粒均匀分散在三维石墨烯的表面以及孔洞中。
本发明开发一种简单高效的方法用于制备石墨烯气凝胶负载纳米金属及金属合金催化剂。其机理如下：以氧化石墨烯为前驱体，通过带正电荷的有机电解质试剂PDDA修饰后，氧化石墨烯表面带正电荷，这样可以静电吸附一些带负电荷的金属离子前驱体（这里若采用带正电荷的金属离子前驱体，就无需使用PDDA修饰），接着采用超声还原法，在超声的条件下加入适量强还原剂进行还原后，再加入抗坏血酸，恒温保温后就可以形成三维的石墨烯水凝胶负载纳米颗粒的复合材料，最后经过冷冻干燥或者超临界CO2干燥后就可以获得三维石墨烯气凝胶负载纳米金属及合金的催化剂；在这里，PDDA是用来调控纳米颗粒的分布，其用量对三维材料的形成影响巨大，超过一定值之后就无法形成三维石墨烯结构，而在超声条件下强还原剂的预还原可以起到两方面的作用，其一：可以还原得到较活泼的金属合金， 如Pt-Fe，Pt-Co，Pt-Ni，Pt-Cu等；其二：获得尺寸较小的纳米颗粒，同样，强还原剂的用量对三维石墨烯的形成也起到关键的作用，超过一定量之后无法获得高质量，或者无法形成三维石墨烯结构。
发明内容
本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法及应用，其特征在于：以氧化石墨烯，金属化合物为前驱体，采用连续还原方法，获得小尺寸纳米金属或纳米金属合金颗粒负载三维多孔石墨烯气凝胶催化剂。
所述的催化剂中，纳米金属或纳米金属合金的种类选自：Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir和Cu；能够任意搭配种类和配比，纳米颗粒尺寸为2-6 nm，并且均匀的分布在石墨烯片层上；同时，石墨烯被组装成三维多孔的气凝胶结构，孔径平均尺寸为1~2微米，有高的比表面积，高的电子传输以及质量传输速率，阻止石墨烯以及纳米颗粒的团聚；该复合材料具有优异的催化性能，可以根据不同需要从而选择催化剂的组分。
所述催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1）将氧化石墨烯粉体溶解于去离子水中，获得均匀分散的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液浓度为1 mg/mL。
2）将一定量质量分数为1.2 % 的PDDA水溶液加入1）中的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后获得PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液。
3）将一定量的摩尔浓度为0.1 mol/L的金属化合物前驱体水溶液加入2）中的PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液，超声分散。
4）在超声的条件下，将一定量的强还原剂加入3）中获得混合溶液中，并持续超声反应10-15min。
5）将一定量的抗坏血酸加入4）混合溶液中，超声分散。
6）将步骤5）所获的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定温度下保温一定时间后获得石墨烯水凝胶负载纳米金属及合金颗粒的催化剂，经过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥后，即可获得石墨烯气凝胶负载纳米金属及合金颗粒催化剂。
步骤2) 中每毫升氧化石墨烯水溶液加入0~16 微升的上述PDDA水溶液。
步骤3）中所述金属化合物前驱体种类选自包括下列的组群：K2PtCl6，K2PtCl4，Pt(NO3)2，H7AuCl4O3·3H2O，NaAuCl4·2H2O，K(AuCl4)，AuCl3，AuCl，PdCl2，Na2PdCl4，K2PdCl6，K2PdCl4，Pd(NO3)2·nH2O，AgNO3，CH3COOAg，Rh(NO3)3，RhCl3，RhCl3·3H2O，Rh2(CH3COO)4，[Ru(bipy)3]Cl2·3H2O，RuCl3·xH2O，Ru(NO3)3·6H2O，FeCl3·6H2O，FeBr3·6H2O，Fe(ClO3)3，Fe2(SO4)3，FeCl2·4H2O，Co(CH3COO)2，[Co(NH3)6]Cl3，Na3Co(NO2)6，CoCl2，CoCl2·6H2O，CoCl2·2H2O，Co(ClO3)2·6H2O，Co(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，NiCl2·6H2O，Ni(ClO3)2，Ni(ClO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4·6H2O，NiSO4·7H2O，Ni4CO3(OH)6(H2O)4，Ni(OAC)2，Cu2(CH3COO)4(H2O)2，CuCl2，CuCl2(H2O)2，Cu(ClO3)2，Cu(ClO3)2·4H2O，Cu(ClO3)2·6H2O，CuCl2·2H2O，Cu(NO3)2，Cu(NO3)2·3H2O，CuSO4·5H2O，Pb(CH3COO)2·3H2O，Pb(NO3)中一种及多种；若为合金，则金属化合物前驱体之间的配比能够任意调控。
步骤3）中所述每毫升浓度为1 mg/mL氧化石墨烯中加入0.1 mol/L的金属化合物前驱体水溶液，每种金属化合物前驱体溶液的体积为20~60微升。
步骤4）中选用强还原剂，选自下列群组：硼氢化钠，四氢呋喃硼烷，吡啶硼烷中任意一种，所选还原剂的用量为每毫升浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入0.005 mmol~0.06 mmol还原剂，其中优先选用0.008~0.03 mmol的用量。
步骤5) 抗坏血酸的用量为每毫升浓度为1 mg/mL氧化石墨烯中加入1~4 mg的抗坏血酸，其中2 mg为最佳。
步骤5）保温温度为50~100℃，保温时间为2~6 h。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明制备石墨烯气凝胶负载纳米金属及金属合金催化剂的方法简单高效，纳米颗粒原位生长在石墨烯片层上，而石墨烯片层同时被组装成三维多孔结构，石墨烯平均孔径为1~2微米。所获样品中不仅可以获得纳米金属颗粒，并且可以获得合金纳米颗粒，组分选择多样，配比能够任意调配，纳米颗粒尺寸为2-6nm，因此具有优异的催化性能。这种三维多孔石墨烯气凝胶具有好的机械性能，低密度，无支撑，因此可以在催化，水处理，生物抗菌等各领域有着潜在的应用价值，更有利由工业化生产。
附图说明
图1（a）实施例1三维石墨烯气凝胶负载Pt/Ni合金催化剂制备过程中结构变化数码照片，（b）实施例1中样品的SEM和（c）TEM图。
图2实施例2中样品制备过程的结构变化的数码照片。
图3实施例3中获得的三维石墨烯气凝胶负载Pt/Co合金材料的数码照片，SEM和TEM图。
图4实施例4中样品制备过程的结构变化的数码照片。
图5实施例5中三维石墨烯气凝胶负载Pt/Co合金催化剂的 (a) SEM和 (b) TEM图。
图6实施例6三维石墨烯气凝胶负载Pt/Fe合金催化剂的 (a) SEM和 (b) TEM图。
图7实施例7三维石墨烯气凝胶负载Pt/Co合金催化剂的 (a) SEM和 (b) TEM图。
图8实施例1，实施例5和实施例6三种催化剂以及商业Pt/C (20%)的 氧还原反应的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1为制备三维石墨烯气凝胶负载Pt/Ni合金催化剂：
1）将氧化石墨烯粉体溶解于去离子水中，获得均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨烯水溶液浓度为1 mg/mL。
2）将25微升的质量分数为1.2 % 的PDDA水溶液加入5 mL 上述氧化石墨烯水溶液中，超声30 min后获得PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液。
3）将摩尔浓度为0.1 mol/L的K2PtCl4和Ni(OAC)2 各200微升加入2）中的PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液，超声分散30 min。
4）在超声的条件下，将0.12 mmol的硼氢化钠还原剂加入3）中获得混合溶液中，并持续超声反应10 min。
5）将10 mg的抗坏血酸加入4）混合溶液中，超声分散2 min。
6）将5）所获的混合溶液密封后放入干燥箱中，90℃下保温4 h后获得石墨烯水凝胶负载纳米Pt/Ni合金催化剂，经过冷冻干燥后，即可获得石墨烯气凝胶负载纳米金属及合金颗粒催化剂。
图1a显示了本专利三维石墨烯气凝胶负载纳米金属及金属合金的样品逐步形成的变化过程；由硼氢化钠预还原后可以得到纳米金属或纳米金属合金与氧化石墨烯复合物，然后经过抗坏血酸进一步还原后即可以得到三维石墨烯水凝胶负载纳米金属或纳米金属合金的复合材料，最后经过干燥处理之后就可以得到目标样品，从最终样品的数码照片可以看到，原质量为5 mg的氧化石墨烯最终形成半径约为1.5 cm，高2.5 cm的圆柱体。
图1b为该样品的SEM图，从图中可以清晰的看到网络状的多孔结构，平均孔径尺寸约为2 微米，从图上无法看到纳米颗粒的形貌，这是因为颗粒太小，分辨率不够造成的；图1c为该样品的TEM图，从图中可以清晰的看到Pt/Ni纳米颗粒均匀的分散的石墨烯片层上。纳米合金颗粒尺寸约为2-5 nm。
实施例2
实施例2的步骤与实施例1相似，只是PDDA的量由25微升升高到100微升，其它保持不变；图2为其数码照片，从数码照片上可以看到当PDDA的量增大到100毫升的时候，形成的是悬浮液，不能形成三维水凝胶结构，因此最终无法形成三维气凝胶结构。这是因为过量的PDDA结合所有的氧化石墨烯所带有的基团，使得所形成的石墨烯片层之间距离疏远，因而无法组装成三维石墨烯水凝胶结构。
实施例3
实施例3的步骤与实施例1相似，只是每毫升氧化石墨烯溶液中加入的硼氢化钠的量增大到0.5 mmol，其他保持不变。
图3为其数码照片，从图可以看到大量的碎片堆积在小瓶子中，而未能形成三维水凝胶结构，同样也无法形成三维气凝胶结构；这是因为硼氢化钠过多后，反应过于强烈，并且，氧化石墨烯也开始被其还原成石墨烯从而导致水溶解性瞬间降低而出现沉降。
实施例4
实施例4的步骤与实施例1相似，只是在步骤4中超声条件下硼氢化钠预还原的时间延长到 30 min，其他保持不变； 图4为其数码照片，从图可以当预还原时间延长时候，可以看三维石墨烯水凝胶的形成，但是所形成的水凝胶不稳定，整体结构被破坏；这是因为预反应时间过长后，氧化石墨烯也被部分还原，因此也不能形成结构完好的三维结构。
实施例5
实施例5为三维石墨烯气凝胶负载Pt/Co合金催化剂，其步骤与实施例1相似，只是将Ni(OAC)2替换成CoCl2·2H2O，其它条件保持不变。
图5a为该样品的SEM图，从图中可以看出与实施例1相类似的三维多孔网络结构，孔洞粒径约为1-2微米；图5b为该样品的TEM图，从图中可以看到许多Pt/Co合金颗粒分布在石墨烯片层上，而石墨烯片层为褶皱状，这是典型的三维石墨烯的TEM结构；同时我们发现该Pt/Co合金纳米颗粒具有典型的中孔hollow结构；这也是本发明得到的常见但是有别于其他文献上的结构。
实施例6
实施例6为三维石墨烯气凝胶负载Pt/Ni 合金催化剂，其步骤与实施例1相似，只是将Ni(OAC)2替换成FeCl2·4H2O，其它条件保持不变。
图6a为该样品的SEM图，从图中可以看出与实施例1相类似的三维多孔网络结构；图6b为该样品的TEM图，从图中可以看到许多Pt/Fe合金颗粒分布在石墨烯片层上，而石墨烯片层为褶皱状，这是典型的三维石墨烯的TEM结构；同时我们发现该Pt/Fe合金纳米颗粒也具有典型的中孔hollow结构。
实施例7
实施例7的步骤与实施例1相似，只是省略步骤4，其它条件保持不变。
图7a为该样品的SEM图，从图中可以看到实施例7与实施例1相似的三维多孔网络结构，然而，我们同样可以清晰的看到许多纳米颗粒，而实施例1，实施例5和实施例6中的样品都无法从其SEM图中看到颗粒。
图7b为实施例7中样品的TEM图，从图中可以看到该颗粒的尺寸为20~50 nm，因此可以看到超声条件下的强还原剂预还原可以有效的降低纳米颗粒的尺寸，由XRD的分析得出该纳米颗粒是Pt纳米颗粒而非合金颗粒。
实施例8
采用旋转圆盘电极测试实施例1，实施例5和实施例6所获的Pt/Ni，Pt/Co和Pt/Fe纳米合金负载与三维石墨烯气凝胶催化剂对氧气的催化性能，并且以商业Pt/C (Pt: 20 wt%)为对照实验。
图8为三种不同催化剂以及商业Pt/C氧还原反应的极化曲线；结果显示，这三种催化剂都有着比商业Pt/C更高的起始电位，尤其是实施例5的Pt/Co具有最高的起始电位，说明该催化剂具有较高的催化活性，实施例1的Pt/Ni催化剂具有最高的极限电流密度，因此整体来看实施例1的综合催化性能是最优的；实施例8的实验说明采用本专利的方法可以获得比商业Pt/C催化剂更高更好的催化性能。

Claims (9)

1.一种纳米金属或金属合金催化剂，其特征在于：以氧化石墨烯，金属化合物为前驱体，采用连续还原方法，获得小尺寸纳米金属或纳米金属合金颗粒负载三维多孔石墨烯气凝胶催化剂；纳米颗粒原位生长在石墨烯片层上，并且均匀的分布在石墨烯片层上，颗粒尺寸为2-6 nm，而石墨烯片层同时被组装成三维多孔的气凝胶结构，孔径平均尺寸为1~2微米，有高的比表面积，高的电子传输以及质量传输速率，阻止石墨烯以及纳米颗粒的团聚。
2.如权利要求1所述的一种纳米金属或金属合金催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，纳米金属或纳米金属合金的种类选自：Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir, Cu等；能够任意搭配种类，配比。
3.如权利要求1所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将氧化石墨烯粉体溶解于去离子水中，获得均匀分散的氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液浓度为1 mg/mL；
2）将一定量质量分数为1.2 % 的PDDA水溶液加入1）中的氧化石墨烯水溶液中，超声分散后获得PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液；
3）将一定量的摩尔浓度为0.1 mol/L的金属化合物前驱体水溶液加入2）中的PDDA修饰后的氧化石墨烯水溶液，超声分散；
4）在超声的条件下，将一定量的强还原剂加入3）中获得混合溶液中，并持续超声反应10-15min；
5）将一定量的抗坏血酸加入4）混合溶液中，超声分散；
6）将步骤5）所获的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定温度下保温一定时间后获得石墨烯水凝胶负载纳米金属及合金颗粒的催化剂，经过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥后，即可获得石墨烯气凝胶负载纳米金属及合金颗粒催化剂。
4.如权利要求2所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备步骤，其特征在于：步骤2) 中每毫升氧化石墨烯水溶液加入0~16 微升的上述PDDA水溶液。
5.如权利要求2所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备步骤，其特征在于：步骤3）中所述金属化合物前驱体种类选自包括下列的组群：K2PtCl6，K2PtCl4，Pt(NO3)2，H7AuCl4O3·3H2O，NaAuCl4·2H2O，K(AuCl4)，AuCl3，AuCl，PdCl2，Na2PdCl4，K2PdCl6，K2PdCl4，Pd(NO3)2·nH2O，AgNO3，CH3COOAg，Rh(NO3)3，RhCl3，RhCl3·3H2O，Rh2(CH3COO)4，[Ru(bipy)3]Cl2·3H2O，RuCl3·xH2O，Ru(NO3)3·6H2O，FeCl3·6H2O，FeBr3·6H2O，Fe(ClO3)3，Fe2(SO4)3，FeCl2·4H2O，Co(CH3COO)2，[Co(NH3)6]Cl3，Na3Co(NO2)6，CoCl2，CoCl2·6H2O，CoCl2·2H2O，Co(ClO3)2·6H2O，Co(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，NiCl2·6H2O，Ni(ClO3)2，Ni(ClO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4·6H2O，NiSO4·7H2O，Ni4CO3(OH)6(H2O)4，Ni(OAC)2，Cu2(CH3COO)4(H2O)2，CuCl2，CuCl2(H2O)2，Cu(ClO3)2，Cu(ClO3)2·4H2O，Cu(ClO3)2·6H2O，CuCl2·2H2O，Cu(NO3)2，Cu(NO3)2·3H2O，CuSO4·5H2O，Pb(CH3COO)2·3H2O，Pb(NO3)中一种及多种；若为合金，则金属化合物前驱体之间的配比能够任意调控。
6.如权利要求2所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备步骤，其特征在于：步骤3）中所述每毫升浓度为1 mg/mL氧化石墨烯中加入0.1 mol/L的金属化合物前驱体水溶液，每种金属化合物前驱体溶液的体积为20~60微升。
7.如权利要求2所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备步骤，其特征在于：步骤4）中选用强还原剂，选自下列群组：硼氢化钠，四氢呋喃硼烷，吡啶硼烷中任意一种，所选还原剂的用量为每毫升浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入0.005 mmol~0.06 mmol还原剂，其中优先选用0.008~0.03 mmol的用量。
8.如权利要求2所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备步骤，其特征在于：步骤5) 抗坏血酸的用量为每毫升浓度为1 mg/mL氧化石墨烯中加入1~4 mg的抗坏血酸，其中2 mg为最佳。
9.如权利要求2所述的一种纳米金属或金属合金催化剂的制备步骤，其特征在于：步骤5）保温温度为50~100℃，保温时间为2~6 h。
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