CN108147931A - 一种燃速催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米能源材料技术领域，公开了一种新型燃速催化剂，以石墨烯气凝胶为载体，以金属氧化物为附载物，所述金属氧化物以纳米粒子分散于所述石墨烯气凝胶内。本发明还公开了燃速催化剂的制备方法。本发明的燃速催化剂具有较高的比表面积、较大的孔体积、良好的导热导电性，过渡金属氧化物纳米颗粒均匀地分散在了气凝胶的内部，没有出现团聚现象，具有优良的催化活性。催化剂的制备过程简单，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于纳米能源材料技术领域，具体涉及一种新型燃速催化剂及其制备方法。
背景技术
高氯酸铵是一种常用的固体燃料推进剂氧化剂，填充量通常占整个固体推进剂药柱的70～90％。因此，通常对于固体推进剂，高氯酸铵的热分解性能对推进剂的燃速影响显著，高氯酸铵的分解温度越低，推进剂的燃速越快，燃烧速度越高。降低高氯酸铵的热分解温度可以有效地提高燃烧效率。在催化高氯酸铵分解的过程中，一般采用的催化剂为过渡金属氧化物，过渡金属氧化物中的金属粒子外层具有电子空轨道，可以帮助高氯酸铵热分解过程中的电子转移过程。
然而，在催化反应过程中，过渡金属氧化物极易发生团聚，极大地影响了催化剂的性能，导致了催化性能的严重下降，如何将作为催化核心的过渡金属氧化物均一的分散在推进剂中是提高固体燃料催化剂的燃速的重要因素。
石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道相互连接，形成以六边形为单元的网状二维材料。专利CN 107262083 A公开了一种石墨烯负载型复合物及其制备方法，该方法通过水热反应，在150～200℃下将PbSnO3简单负载到还原的氧化石墨烯上。该方法得到的复合催化剂仍是粉末状的，且作为载体的还原氧化石墨烯也较易发生团聚，并不能完全解决固体燃料推进剂中燃速催化剂的分散问题，催化效率并未发挥到最大。
发明内容
本发明的目的是提供一种显著降低固体燃料推进剂的分解温度从而提升燃速、应用广泛的负载有过渡金属氧化物纳米颗粒的石墨烯气凝胶催化剂。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种燃速催化剂，以石墨烯气凝胶为载体，以金属氧化物为附载物，所述金属氧化物以纳米粒子形式分散于所述石墨烯气凝胶内。
进一步地，所述金属氧化物的直径为30～500nm。
进一步地，所述金属氧化物为铁氧化物、锰氧化物、铜氧化物、氧化锌、钴氧化物、镍氧化物、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物中的至少一种。
铁氧化物包括氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁；锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰；铜氧化物包括氧化铜、氧化亚铜；钴氧化物包括一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴；镍氧化物包括氧化亚镍、三氧化二镍、四氧化三镍；钙钛矿型复合氧化物包括BaCuO2、LaMnO3；尖晶石型复合氧化物包括CuMn2O4。
进一步地，所述石墨烯气凝胶的密度为2～10mg/cm3，比表面积为450～550m2/g。
上述燃速催化剂可以按照如下方法制备：
S1、将氧化石墨烯水溶液、纳米金属氧化物与还原剂溶液混合，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团吸附纳米金属氧化物颗粒，同时还原剂将氧化石墨烯还原，使氧化石墨烯片层相互交联形成水凝胶；
S2、负载金属氧化物的石墨烯水凝胶经过溶剂交换、冻干得到负载金属氧化物的石墨烯气凝胶。
进一步地，所述还原剂为氨水、柠檬酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硼氢化钠中的至少一种。
进一步地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2～6mg/mL，所述氧化石墨烯与纳米金属氧化物的质量比为0.2～2：1。
进一步地，所述还原剂溶液的浓度为0.05～2mol/L，所述还原剂溶液的用量为：每1mg氧化石墨烯加入5～100μL还原剂溶液。
进一步地，所述S1的反应温度为80～100℃，反应时间为6～24h。
进一步地，所述溶剂交换是将负载金属氧化物的石墨烯水凝胶放入乙醇水溶液中静置。
进一步地，所述乙醇水溶液由乙醇和水按照体积比0.01～0.1：1组成；静置的时间为4～12h。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过将片层氧化石墨烯还原，利用氧化石墨烯表面的含氧官能团还原聚合，就能够形成由石墨烯片相互交联构成的具有空间三维网状结构的石墨烯气凝胶材料。石墨烯气凝胶具有较高的比表面积、高孔隙率、强吸附性、高导热性以及良好的机械性能和三维结构，是非常理想的催化剂载体。利用石墨烯气凝胶吸附过渡金属氧化物纳米颗粒，可以有效地分散过渡金属氧化物纳米颗粒，同时，石墨烯气凝胶具有很大的孔体积，可以为燃烧产生的气体提供扩散通道；石墨烯良好的导热性与导电性又可以加速高氯酸铵分解过程中的电子传递与热传递。
本发明的燃速催化剂具有较高的比表面积、较大的孔体积、良好的导热导电性和稳定的三维结构。过渡金属氧化物纳米颗粒均匀地分散在气凝胶的内部，依赖气凝胶的三维结构，纳米金属氧化物没有出现团聚现象，具有优良的催化活性。催化剂的制备过程简单，不需要高温高压，反应条件温和。作为高氯酸铵的催化剂，高氯酸铵的分解温度由纯高氯酸铵的448℃降低了134～148℃，达到300℃左右，显著增加分解过程中的放热量。
附图说明
图1是实施例1～3制得的燃速催化剂；
图2是实施例1的燃速催化剂的扫描电子显微镜图；
图3是实施例2的燃速催化剂的XRD图；
图4是实施例1～3的燃速催化剂负载高氯酸铵后以及纯高氯酸铵的差示扫描量热法图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照以下步骤制备负载Co3O4的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将30mg、直径为30nm的Co3O4纳米颗粒加入到10mL，浓度3mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散15min。再加入1mL质量分数为25％的氨水，超声分散10min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至90℃，静置24h；得到负载有Co3O4纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入20mL10％体积浓度的乙醇水溶液中，静置12h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置24h，得到圆柱形的负载有Co3O4纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为6.0mg/cm3，比表面积为540m2/g。
样品如图1最左所示；图2是其扫描电子显微镜图，电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义；图4中，曲线1为纯高氯酸铵的差示扫描量热法曲线，放热峰在448℃，曲线2为负载了高氯酸铵后的催化剂的差示扫描量热法曲线，放热峰在300℃，下降了148℃。
实施例2
按照以下步骤制备负载NiO的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将50mg、直径为30nm的NiO纳米颗粒加入到10mL，浓度5mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散15min；再加入1mL浓度为0.1mol/mL的乙二胺水溶液，超声分散10min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至80℃，静置12h；得到负载有NiO纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入20mL 10％体积浓度的乙醇水溶液中，静置12h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置24h，得到圆柱形的负载有NiO纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为5.8mg/cm3，比表面积为550m2/g。
样品如图1中间所示；图3是其XRD图，下图为纯纳米氧化镍，上图为负载了氧化镍的石墨烯气凝胶，可以看出纳米氧化镍成功地负载在石墨烯气凝胶上。
图4曲线3为负载了高氯酸铵后的催化剂的差示扫描量热法曲线，放热峰在314℃，相比纯高氯酸铵下降了134℃。
实施例3
按照以下步骤制备负载CuO的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将50mg、直径为40nm的CuO纳米颗粒加入到10mL，浓度5mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散15min；再加入1mL浓度为0.1mol/mL的NaHSO3水溶液，超声分散10min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至90℃，静置24h；得到负载有CuO纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入20mL10％体积浓度的乙醇水溶液中，静置12h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置24h，得到圆柱形的负载有CuO纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为6.6mg/cm3，比表面积为504m2/g。
样品如图1最右所示；图4曲线4为负载了高氯酸铵后的催化剂的差示扫描量热法曲线，放热峰在302℃，相比纯高氯酸铵下降了146℃。
同时，按照专利CN 107262083 A实施例1的方法制备还原石墨烯负载锡酸铅，差示扫描量热法曲线为图4曲线5，放热峰在350℃。
相比现有技术实施例1，实施例1～3的石墨烯气凝胶催化剂能够更为显著的降低高氯酸铵分解温度，显著提高放热量，有效地改善了高氯酸铵的热分解性能，催化效果更加良好。
CN 107262083 A的原料为金属盐，而直接往氧化石墨烯水溶液中加入金属盐，会导致石墨烯积聚在一起，不能再分散在水溶液中，所有无法形成水凝胶或者气凝胶；其次，通过水热反应来制备，温度和压力高，安全性低，而且耗费能源，不利于扩大化生产；再次，虽然使用石墨烯粉末负载氧化物可以在一定程度上减少金属氧化物的团聚，但是由于石墨烯材料作为载体，在使用过程中其自身也比较容易发生团聚，因此，只能部分解决金属氧化物团聚的问题，从而导致催化剂不能完全发挥其效能。而本发明采用的石墨烯气凝胶具有良好的空间三维结构和机械性能，能够强制将石墨烯分散，从而可以更加有效地分散作为催化核心的纳米金属氧化物，充分发挥其催化活性；制备方法简单，不需要水热法的高温高压条件，便于工业化生产。
实施例4
按照以下步骤制备负载MnO2的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将40mg、直径为30nm的MnO2的纳米颗粒加入到10mL，浓度4mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散15min；再加入1mL浓度为0.1mol/mL的NaHSO3水溶液，超声分散10min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至90℃，静置24h；得到负载有MnO2纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入20mL 10％体积浓度的乙醇水溶液中，静置12h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置24h，得到圆柱形的负载有MnO2纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为5.4mg/cm3，比表面积为460m2/g。
实施例5
按照以下步骤制备负载ZnO的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将50mg、直径为30nm的ZnO的纳米颗粒加入到10mL，浓度5mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散15min；再加入1mL浓度为0.1mol/mL的柠檬酸钠水溶液，超声分散10min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至90℃，静置24h；得到负载有ZnO纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入20mL10％体积浓度的乙醇水溶液中，静置12h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置24h，得到圆柱形的负载有ZnO纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为6.1mg/cm3，比表面积为487m2/g。
实施例6
按照以下步骤制备负载BaCuO2、LaMnO3的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将50mg、直径为500nm的BaCuO2纳米颗粒和50mg、直径为500nm的LaMnO3纳米颗粒加入到10mL，浓度2mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散12min；再加入0.1mL浓度为0.05mol/mL的抗坏血酸水溶液，超声分散8min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至100℃，静置6h；得到负载有BaCuO2、LaMnO3纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入20mL2％体积浓度的乙醇水溶液中，静置4h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置20h，得到圆柱形的负载有BaCuO2、LaMnO3纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为2.2mg/cm3，比表面积为470m2/g。
实施例7
按照以下步骤制备负载CuMn2O4、FeO的石墨烯气凝胶催化剂：
1、将30mg、直径为100nm的CuMn2O4纳米颗粒和30mg、直径为100nm的FeO纳米颗粒加入到20mL，浓度6mg/mL的石墨烯水溶液中，超声分散20min；再加入12mL浓度为2mol/mL的硼氢化钠水溶液，超声分散15min；将得到的溶液加入到带有盖子的玻璃瓶中，拧紧瓶盖，放入油浴锅中，升温至100℃，静置12h；得到负载有CuMn2O4、FeO纳米颗粒的圆柱形石墨烯水凝胶。
2、将上述水凝胶用去离子水冲洗数次，再将得到的水凝胶放入40mL 5％体积浓度的乙醇水溶液中，静置10h，交换水凝胶中的液体。
3、将上述水凝胶取出，放入冻干装置20h，得到圆柱形的负载有CuMn2O4、FeO纳米颗粒的石墨烯气凝胶。经检测，其密度为9.8mg/cm3，比表面积为482m2/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种燃速催化剂，其特征在于，以石墨烯气凝胶为载体，以金属氧化物为附载物，所述金属氧化物以纳米粒子形式分散于所述石墨烯气凝胶内。
2.根据权利要求1所述的燃速催化剂，其特征在于，所述金属氧化物的直径为30～500nm。
3.根据权利要求1所述的燃速催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为铁氧化物、锰氧化物、铜氧化物、氧化锌、钴氧化物、镍氧化物、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的燃速催化剂，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的密度为2～10mg/cm3，比表面积为450～550m2/g。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯水溶液、纳米金属氧化物与还原剂溶液混合，形成负载金属氧化物的石墨烯水凝胶；
S2、负载金属氧化物的石墨烯水凝胶经过溶剂交换、冻干得到负载金属氧化物的石墨烯气凝胶。
6.根据权利要求5所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为氨水、柠檬酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硼氢化钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2～6mg/mL，所述氧化石墨烯与纳米金属氧化物的质量比为0.2～2：1。
8.根据权利要求5所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液的浓度为0.05～2mol/L，所述还原剂溶液的用量为：每1mg氧化石墨烯加入5～100μL还原剂溶液。
9.根据权利要求5所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1的反应温度为80～100℃，反应时间为6～24h。
10.根据权利要求5所述的燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂交换是将负载金属氧化物的石墨烯水凝胶放入乙醇水溶液中静置。
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