CN115770579B - 一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法,利用化学氧化法制备CuO纳米线,双金属的引入以及Cu的非晶化是通过在反应溶液中引入另一种过渡金属前驱体利用电化学活化法实现的。本发明所构建的非晶金属氧化物纳米材料中原子的空间排列缺乏长程的有序拓扑结构,可视为短程有序结构(类似于原子团簇)彼此之间随机连接构成的原子结构,其表面具有高密度的配位不饱和位点与缺陷,有助于催化活性的提高,实现了对高氯酸铵等典型含能分子的高效催化分解。

Description

一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂领域,涉及燃烧催化剂,具体涉及一种过铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
推进剂的燃烧性能对火箭发动机的弹道性能有着重要影响。燃速的高低决定火箭发动机的工作时长和飞行速度,燃速受外界条件(温度与压力)影响的大小直接影响着发动机工作性能的稳定性。因此控制和调节火箭推进剂的燃烧性能对满足各类火炮、火箭发动机以及火箭武器的性能需求是十分重要的。燃烧催化剂是调节与改善推进剂燃烧性能最常用的方法,可实现在较宽压力范围内对推进剂的燃速及燃速压力指数进行可控调节。
然而,随着固体火箭推进剂进一步向着高能、燃气清洁以及燃烧可控的方向发展,现有的燃烧催化剂研究体系已逐渐难以满足需求,亟需发展新的具有高活性、高选择性燃烧催化材料。
在催化分解反应中,反应物分子首先通过浓差扩散至催化剂的表面,然后反应物分子被吸附在催化剂表面活性位点处并发生重构、化学键的断裂、中间产物的生成以及反应产物分子的形成,最后反应产物从催化剂材料表面脱附,并暴露催化剂表面的活性位点。因此,催化过程可谓之为表界面敏感的反应过程。故而,在原子精度下精细地调节催化剂的表界面原子结构可以改善催化剂表面原子的电子状态,从而提高催化剂的催化性能。
非晶结构是一种特殊的原子排列方式,与晶体材料相比,非晶纳米材料中原子的空间排列不呈现周期性和平移对称性。非晶结构的原子在几个原子直径的区域内具有短程有序性,原子结构中缺乏长程的有序拓扑结构,这种杂乱无序的原子结构赋予了其新颖的结构特性以及较传统晶态材料更高的催化活性。其根本原因主要包括以下两个方面:(1)由于非晶结构具有各向同性和均质特征,非晶材料的反应活性位点具有相同的化学环境且均匀地分散在非晶材料表面,赋予了非晶材料较高的反应活性或选择性;(2)由于非晶结构是由短程有序的原子团簇相互杂乱的连接,非晶纳米材料的表面具有高密度的配位不饱和位点,而且这些配位不饱和位点可能具有一系列不同的配位数。与低配位数的晶体纳米材料相似,非晶表面的配位不饱和位点有利于催化反应过程中反应物、中间产物等分子的键合与活化,确保了非晶纳米材料展现出远优于相应晶体纳米材料的催化活性
综上所述,发展新的具有高活性、高选择性非晶态燃烧催化材料有望实现对固体推进剂燃烧性能的高效、精准调控,为新型高性能固体推进剂的研制提供理论和技术支撑。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于,提供一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法,与传统晶态材料相比,本发明所构建的非晶金属氧化物纳米材料中原子的空间排列缺乏长程的有序拓扑结构,其表面具有高密度的配位不饱和位点与缺陷,有助于催化活性的提高,实现了对高氯酸铵等典型含能分子的高效催化分解。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,CuO纳米线前驱体的制备:
利用化学氧化法制备生长在泡沫铜基底上的Cu(OH)2纳米线:该化学氧化法的原料包括NaOH溶液、(NH4)2S2O8溶液和水;将上述原料混合并在其中加入一片泡沫铜,静置15分钟即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线;
将Cu(OH)2纳米线在氩气中退火两小时,得到CuO纳米线前驱体;
步骤2,电化学活化法制备铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂:
将步骤1中所制备的CuO纳米线置于KOH电解液中,加入过渡金属前驱体溶液并进行LSV扫描至LSV曲线重合并且无铜氧化物的还原峰,即可得到铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂。
本发明还包括如下技术特征:
具体的,所述步骤1中,化学氧化法的原料用量比为:8mLNaOH溶液:4mL(NH4)2S2O8溶液:18mL水,NaOH溶液的浓度为10M,(NH4)2S2O8溶液的浓度为1M。
具体的,所述步骤1中,氩气中退火温度为100~180℃。
具体的,所述步骤2中,过渡金属前驱体为KVO3、K2Cr2O7和KMnO4中的一种,浓度为0.1~0.3mM。
具体的,所述步骤2中,LSV扫描的电压范围为0.075到-0.7V。
一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂,采用所述的铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(1)本发明通过对CuO进行过渡金属掺杂实现了对d轨道能量的有效调控,能够更好地匹配不同含能化合物的能级结构,实现高效催化分解;
(2)本发明利用电化学活化法构建非晶态纳米金属氧化物,大幅提高金属氧化物表面配位不饱和位点与缺陷的密度,有助于催化活性的提高;
(3)本发明提出的非晶纳米燃烧催化剂制备方法简单,原材料获取容易,易于放大制备,有利于实现工程应用。
附图说明
图1为非晶态Cu-V-O纳米燃烧催化剂的电镜照片及EDX mapping花样;
图2为非晶态Cu-Cr-O纳米燃烧催化剂的电镜照片及EDX mapping花样;
图3为非晶态Cu-Mn-O纳米燃烧催化剂的电镜照片及EDX mapping花样;
图4为AP混合铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的DSC曲线。
具体实施方式
本发明提供一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法,铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂是采用电化学活化法还原CuO纳米线前驱体实现的;CuO纳米线是通过一种简单的化学氧化法制备的;第二种金属的引入是通过在反应溶液中引入过渡金属前驱体来实现的,过渡金属为V、Cr、Mn中的一种;该制备方法具体包括以下步骤:
步骤1,CuO纳米线前驱体的制备:
利用化学氧化法制备生长在泡沫铜基底上的Cu(OH)2纳米线:该化学氧化法的原料包括NaOH溶液、(NH4)2S2O8溶液和水;将上述原料混合并在其中加入一片泡沫铜,静置15分钟即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线;
将Cu(OH)2纳米线在氩气中退火两小时,得到CuO纳米线前驱体;
步骤2,电化学活化法制备铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂:
将步骤1中所制备的CuO纳米线置于KOH电解液中,加入过渡金属前驱体溶液并进行LSV扫描至LSV曲线重合并且无铜氧化物的还原峰,即可得到铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂。
步骤1中,化学氧化法的原料用量比为:8mLNaOH溶液:4mL(NH4)2S2O8溶液:18mL水,NaOH溶液的浓度为10M,(NH4)2S2O8溶液的浓度为1M。
步骤1中,氩气中退火温度为100~180℃。
步骤2中,过渡金属前驱体为KVO3、K2Cr2O7和KMnO4中的一种,浓度为0.1~0.3mM。
步骤2中,LSV扫描的电压范围为0.075到-0.7V。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例提供一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法,该铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂为非晶态Cu-V-O纳米燃烧催化剂,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,CuO纳米线前驱体的制备:
8mL 10M NaOH、4mL 1M(NH4)2S2O8和18mL水混合,加入一片泡沫铜,静置15分钟即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线;
将Cu(OH)2纳米线在氩气中150℃退火两小时,得到CuO纳米线前驱体。
步骤2,电化学活化法制备Cu-V-O非晶纳米燃烧催化剂:
将步骤1中所制备的CuO纳米线置于KOH电解液中,加入KVO3,使电解液浓度达到0.30mM,在0.075到-0.5V范围内进行LSV扫描至LSV曲线重合并且无铜氧化物的还原峰,即可得到Cu-V-O非晶纳米燃烧催化剂。
实施例2:
本实施例提供一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法,该铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂为非晶态Cu-Cr-O纳米燃烧催化剂,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,CuO纳米线前驱体的制备:
8mL 10M NaOH、4mL 1M(NH4)2S2O8和18mL水混合,加入一片泡沫铜,静置15分钟即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线;
将Cu(OH)2纳米线在氩气中180℃退火两小时,得到CuO纳米线前驱体。
步骤2,电化学活化法制备Cu-Cr-O非晶纳米燃烧催化剂:
将步骤1中所制备的CuO纳米线置于KOH电解液中,加入K2Cr2O7,使电解液浓度达到0.25mM,在0.075到-0.7V范围内进行LSV扫描至LSV曲线重合并且无铜氧化物的还原峰,即可得到Cu-Cr-O非晶纳米燃烧催化剂。
实施例3:
本实施例提供一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂及其制备方法,该铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂为非晶态Cu-Mn-O纳米燃烧催化剂,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,CuO纳米线前驱体的制备:
8mL 10M NaOH、4mL 1M(NH4)2S2O8和18mL水混合,加入一片泡沫铜,静置15分钟即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线;
将Cu(OH)2纳米线在氩气中150℃退火两小时,得到CuO纳米线前驱体。
步骤2,电化学活化法制备Cu-Mn-O非晶纳米燃烧催化剂
将步骤1中所制备的CuO纳米线置于KOH电解液中,加入KMnO4,使电解液浓度达到0.25mM,在0.075到-0.7V范围内进行LSV扫描至LSV曲线重合并且无铜氧化物的还原峰,即可得到Cu-Mn-O非晶纳米燃烧催化剂。
对上述各实施例制备的催化剂进行表征:
图1为实施例1中制备的非晶态Cu-V-O纳米燃烧催化剂的电镜照片及EDX mapping花样,从图中可以看出,颗粒未形成明显的晶格,是非晶态,Cu、V是均匀分布在颗粒中的。
图2为实施例2制备的非晶态Cu-Cr-O纳米燃烧催化剂的电镜照片及EDX mapping花样,从图中可以看出,颗粒未形成明显的晶格,是非晶态,Cu、Cr是均匀分布在颗粒中的。
图3为实施例3制备的非晶态Cu-Mn-O纳米燃烧催化剂的电镜照片及EDX mapping花样,从图中可以看出,颗粒未形成明显的晶格,是非晶态,Cu、Mn是均匀分布在颗粒中的。
图4为AP混合铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的DSC曲线,从图中可以看出,三种铜基双金属非晶态纳米燃烧催化剂均能大幅降低AP的分解温度,提升其放热量,有助于提高含AP推进剂的燃烧性能。

Claims (6)

1.一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,CuO纳米线前驱体的制备:
利用化学氧化法制备生长在泡沫铜基底上的Cu(OH)2纳米线:该化学氧化法的原料包括NaOH溶液、(NH4)2S2O8溶液和水;将上述原料混合并在其中加入一片泡沫铜,静置15分钟即得到负载在泡沫铜上的Cu(OH)2纳米线;
将Cu(OH)2纳米线在氩气中退火两小时,得到CuO纳米线前驱体;
步骤2,电化学活化法制备铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂:
将步骤1中所制备的CuO纳米线置于KOH电解液中,加入过渡金属前驱体溶液并进行LSV扫描至LSV曲线重合并且无铜氧化物的还原峰,即可得到铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂。
2.如权利要求1所述的铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,化学氧化法的原料用量比为:8mLNaOH溶液:4mL(NH4)2S2O8溶液:18mL水,NaOH溶液的浓度为10M,(NH4)2S2O8溶液的浓度为1M。
3.如权利要求1所述的铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,氩气中退火温度为100~180℃。
4.如权利要求1所述的铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,过渡金属前驱体为KVO3、K2Cr2O7和KMnO4中的一种,浓度为0.1~0.3mM。
5.如权利要求1所述的铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,LSV扫描的电压范围为0.075到-0.7V。
6.一种铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂,其特征在于,采用权利要求1至5任一权利要求所述的铜基双金属非晶纳米燃烧催化剂的制备方法制备得到。
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