CN116272982B - 一种稀土基塑料加氢裂解催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧塑料裂解用稀土基催化剂的制备方法，本发明制备的稀土基催化剂具有中空结构，具有较高的比表面积及丰富的微孔特性，自支撑的三维结构可以其自支撑的三维结构可以有效防止反应活性位点的团聚及失活，提高了催化剂的稳定性；均匀的孔道结构有助于实现快速传质，加速中间体迁移及传输。另外Mn的存在有效避免了金属位点上深度氢化导致大量气体产物的生成，有效改善了金属烧结程度，抑制了积碳产生，合理调控了负载金属的配位环境及电子特性，有助于实现低密度聚乙烯废塑料的低温转化，本发明还提供了一种废旧塑料裂解用稀土基催化剂及应用。
Description
技术领域
本发明属于塑料裂解技术领域，尤其涉及一种稀土基塑料加氢裂解催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
废塑料将长期存在在自然环境中，不仅造成了严重的环境污染，而且将会干扰动植物的正常生长，甚至威胁人们的食品安全。目前，解决塑料污染的传统策略有：发展塑料循环利用新模式；设计推广可降解塑料；呼吁减少塑料使用，发展新型替代材料，降低对塑料制品依赖性等。然而，这些方法仍然面对着成本高，效率低，仍有二次污染等问题，难以大规模应用。普遍认为，通过有效利用废塑料中的碳、氢、氧元素和大分子特性将其转化为高附加值的化学品和燃料有望实现废塑料的高效资源化利用。
聚烯烃废塑料的加氢裂解为一步反应，可以直接从塑料中合成高质量的化学品，同时降低烯烃含量，具有广阔的应用前景。其中，由酸性载体如SiO2-Al2O3,WO3-ZrO2等和高加氢活性贵金属如Pt,Ru等组成的双功能催化剂是废塑料加氢裂解的有效催化剂，然而报道的大多数催化剂仍需要较高的贵金属负载量才能获得一定的催化性能，成本高昂，难以大规模开发利用。用廉价过渡金属Ni、Co、Mo等代替贵金属活性中心被视为一种具有前景的方式。但目前报道的大多数催化剂仍存在合成策略复杂，反应条件严苛(高温高压)，生成大量低附加值的气体产物，以及焦炭累积降低催化剂寿命等问题。因此，从经济和环境的角度出发，开发步骤简单的合成策略合成新型高活性、高选择性以及高稳定性的多相催化剂来实现聚烯烃塑料向高价值液体燃料的低温转化具有重要的应用价值和科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土基塑料加氢裂解催化剂、其制备方法及应用，本发明中的稀土基塑料加氢裂解催化剂合成方法简单，在催化聚烯烃塑料加氢裂解中有较高的液体产物收率。通过简单的一步模板法结合galvanic电置换反应同时向稀土基载体中引入过渡金属Mn以及多种贵金属活性中心，首次探究了Mn掺杂负载型稀土载体催化剂对于塑料裂解的选择性调控。并且，该方法对于多种加氢活性金属材料具有普适性。
本发明提供一种稀土基塑料加氢裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将MnO2纳米线与铈盐分散在去离子水中，然后加入金属盐前驱体，搅拌进行电置换反应，得到具有中空纳米管结构的中间体；
B)将所述中间体干燥、研磨后在空气中进行焙烧，得到焙烧后的中间体；
C)将所述焙烧后的中间体在还原性气氛下进行还原处理，得到稀土基塑料加氢裂解催化剂。
优选的，所述MnO2纳米线的直径为17nm；长度为2～5μm。
优选的，所述MnO2纳米线与铈盐的摩尔比为1：(1～10)。
优选的，所述金属盐前驱体为RuCl3·3H2O、H2PtCl4·6H2O、Na2PdCl4、Ni(NO3)2和Co(NO3)2中的一种或几种；
所述金属盐前驱体与铈盐的摩尔比为1：(5～20)。
优选的，所述电置换反应的温度为60～100℃，所述电置换反应的时间为2～8小时。
优选的，所述步骤B)中焙烧的温度为200～600℃，所述步骤B)中焙烧的时间为2～6小时。
优选的，所述还原性气氛为氢气和氩气的混合气；所述还原处理的温度为200～600℃，所述还原处理的时间为2～6小时。
本发明提供如上文所述的制备方法制得的稀土基塑料加氢裂解催化剂，所述稀土基塑料加氢裂解催化剂具有中空纳米管和负载在所述中空纳米管上的金属，所述中空纳米管为Mn掺杂CeO2中空纳米管。
本发明提供如上文所述的稀土基塑料加氢裂解催化剂在塑料加氢裂解中的应用，
所述塑料为低密度聚乙烯。
优选的，所述稀土基塑料加氢裂解催化剂用于提高塑料加氢裂解产物中液体燃料产物及蜡的占比。
本发明提供了一种稀土基塑料加氢裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将MnO2纳米线与铈盐分散在去离子水中，然后加入金属盐前驱体，搅拌进行电置换反应，得到中间体；B)将所述中间体干燥、研磨后在空气中进行焙烧，得到焙烧后的中间体；C)将所述焙烧后的中间体在还原性气氛下进行还原处理，得到金属负载的Mn掺杂CeO2中空纳米管催化剂。本发明首次利用galvanic电置换取代法实现Mn对基底CeO2的改性，同时负载多种活性中心，大大降低了制备成本，同时提高了反应活性，在200-300℃，1-3Mpa下，1-8h小时内实现了99％的转化率，显著降低了低附加值的气体产物，获得了超过80％的高附加值的液体燃料。对于Mn掺杂稀土载体对于废塑料裂解的选择性调控，通过一步模板刻蚀法，向载体中引入Mn原子，操作简单，条件温和。Mn的存在成功降低了稀土基载体的氧空位形成能从而得到了较高的平均氧空位浓度；同时，有效改善了金属烧结程度，并避免了深度氢化导致大量气体产物的生成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～7制备得到的MnO2纳米线的透射电镜图片；
图2为本发明实施例3制备得到的金属负载的Mn掺杂CeO2中空纳米管催化剂的透射电镜图片；
具体实施方式
本发明提供一种稀土基塑料加氢裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将MnO2纳米线与铈盐分散在去离子水中，然后加入金属盐前驱体，搅拌进行电置换反应，得到中间体；
B)将所述中间体干燥、研磨后在空气中进行焙烧，得到焙烧后的中间体；
C)将所述焙烧后的中间体在还原性气氛下进行还原处理，得到金属负载的Mn掺杂CeO2中空纳米管催化剂。
本发明首先按照以下步骤制备得到MnO2纳米线，
将高锰酸钾和氯化铵溶解在水中，混合后进行水热处理，反应结束后，冷却至室温，使用去离子水和乙醇多次清洗后干燥过夜，得到MnO2纳米线。
在本发明中，所述高锰酸钾和氯化铵的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：1；所述水热处理的温度优选为150～250℃，更优选为180～200℃，如150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述水热处理的时间优选为10～30小时，更优选为15～25小时。
制备得到的MnO2纳米线的直径优选为15～20nm，更优选为17nm，长度优选为2～5μm。
得到MnO2纳米线后，本发明将MnO2纳米线和铈盐分散在去离子水中，然后加入金属盐前驱体，搅拌进行电置换反应，得到中间体。本发明利用一步模板法，通过自发的galvanic电置换取代反应，利用Mn4+与Ce3+之间固有的电化学势差作为反应驱动力，自发驱动形成稀土中空氧化物，同时沉积多种金属活性中心。
在本发明中，所述铈盐优选为醋酸铈，所述MnO2纳米线与铈盐的摩尔比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～8)，如1:1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述金属盐前驱体优选为RuCl3·3H2O、H2PtCl4·6H2O、Na2PdCl4、Ni(NO3)2和Co(NO3)2中的一种或几种；所述金属盐前驱体与铈盐的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)，如1:5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10，1：11，1：12，1：13，1：14，1：15，1：16，1：17，1：18，1：19，1：20，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述金属盐前驱体通过共沉淀反应沉积在CeO2中空纳米管的表面。
在本发明中，所述电置换反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，如60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；该温度下能够加速galvanic取代反应；所述电置换反应的时间优选为2～8小时，更优选为3～6小时，最优选为4～5小时。
所述电置换反应结束后，冷却至室温，使用去离子水和乙醇充分洗涤后真空干燥过夜，然后将干燥后的中间体充分研磨，在空气氛围下进行焙烧，得到焙烧后的中间体。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述真空干燥的真空度优选<267Pa。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～600℃，更优选为300～500℃，如200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时。
完成焙烧之后，本发明将焙烧后的中间体在还原性气氛下进行还原处理，得到金属负载的Mn掺杂CeO2中空纳米管催化剂。
在本发明中，所述还原性气氛优选为氢气和氩气的混合气氛，其中，氢气的体积分数优选为1～10％，更优选为3～8％，最优选为5～6％。
在本发明中，所述还原处理的温度优选为200～600℃，更优选为300～500℃，如200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时。
本发明还提供了一种稀土基塑料加氢裂解催化剂，按照上文所述的制备方法制备得到，所述稀土基塑料加氢裂解催化剂包括中空纳米管和负载在所述中空纳米管上的金属，所述中空纳米管为Mn掺杂CeO2中空纳米管。
本发明中MnOx中的氧空位可以通过氧溢流接受稀土基载体中氧原子，降低了稀土基载体的氧空位形成能从而得到了较高的平均氧空位浓度，有利于增加反应分子吸附位点，提高中间体产物的吸附活化；同时，Mn的存在效避免了金属位点上深度氢化导致大量气体产物的生成，有效改善了金属烧结程度，抑制了积碳产生。Mn的掺入调控了负载金属的配位环境及电子特性，有助于实现低密度聚乙烯废塑料的低温转化(200-300℃)
在本发明中，中空纳米结构赋予了催化剂超高的比表面积及微孔特性，提供更为丰富的表面位点用于催化反应或锚定金属位点。其自支撑的三维结构可以有效防止反应活性位点的团聚及失活，提高了催化剂的稳定性；均匀的孔道结构有助于实现快速传质，加速中间体迁移及传输。
在本发明中，所述中空纳米管的孔径优选为8～12nm，更优选为10～11nm；长度优选为1～5μm，更优选为2～3μm，外径优选为45～55nm，更优选为50nm。
本发明还提供了一种上文所述的稀土基塑料加氢裂解催化剂在塑料加氢裂解中的应用，尤其是所述稀土基塑料加氢裂解催化剂在提高塑料加氢裂解产物中液体燃料产物的占比中的应用。
在本发明中，所述塑料优选为低密度聚乙烯。
在本发明中，使用上述稀土基塑料加氢裂解催化剂可实现在低的氢气分压下(1～3MPa)低温完全转化废塑料，获得了超过80％的高附加值液体燃料和蜡产物；无需反应溶剂，直接将废塑料与催化剂研磨均匀至于高压釜中反应，即可得到产物，操作简便。
在本发明中，所述稀土基塑料加氢裂解催化剂与低密度聚乙烯的质量比优选为(0.03～0.2)：1，更优选为(0.05～0.15)：1，如0.03：1，0.04：1，0.05：1，0.06：1，0.07：1，0.08：1，0.09：1，0.1：1，0.11：1，0.12：1，0.13：1，0.14：1，0.15：1，0.16：1，0.17：1，0.18：1，0.19：1，0.2：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述加氢裂解催化的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，最优选为250～270℃，如200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述加氢裂解催化的时间优选为1～8小时，更优选为2～8小时，最优选为6～8小时，如1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述加氢裂解的氢气分压优选为1～3MPa，更优选为1～2MPa。
本发明提供了一种稀土基塑料加氢裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将MnO2纳米线与铈盐分散在去离子水中，然后加入金属盐前驱体，搅拌进行电置换反应，得到中间体；B)将所述中间体干燥、研磨后在空气中进行焙烧，得到焙烧后的中间体；C)将所述焙烧后的中间体在还原性气氛下进行还原处理，得到金属负载的Mn掺杂CeO2中空纳米管催化剂。本发明首次利用galvanic电置换取代法实现Mn对基底CeO2的改性，同时负载多种活性中心，大大降低了制备成本，同时提高了反应活性，在200-300℃，1-3Mpa下，1-8h小时内实现了99％的转化率，显著降低了低附加值的气体产物，获得了超过80％的高附加值的液体燃料。对于Mn掺杂稀土载体对于废塑料裂解的选择性调控，通过一步模板刻蚀法，向载体中引入Mn原子，操作简单，条件温和。Mn的存在成功降低了稀土基载体的氧空位形成能从而得到了较高的平均氧空位浓度；同时，有效改善了金属烧结程度，并避免了深度氢化导致大量气体产物的生成。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种稀土基塑料加氢裂解催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按1mmol高锰酸钾和1mmol氯化铵按称取并分别溶解到30mL去离子水中，随后将两者混合后转移到聚四氟乙烯釜中在200℃下水热处理24小时，反应结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇多次清洗后真空干燥过夜，得到长度为2-5μm，直径为17nm的MnO2纳米线。
将1mmolMnO2纳米线和10mmol醋酸铈分散到40mL去离子水中，将含0.2molRuCl3·3H2O的溶液加入，然后在80℃水浴条件下恒温搅拌4h，反应结束后，冷却到室温，用去离子水和乙醇充分洗涤后真空干燥过夜。将得到的催化剂充分研磨，并在空气中500℃焙烧处理4h，最后在氢氩气氛下400℃还原处理2h，得到最终催化剂，
将低密度聚乙烯与合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在250℃，3Mpa的反应条件下氢解2h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为55％，高附加值液体及蜡选择性为92.4％，如表1所示。
实施例2
将低密度聚乙烯与实施例1合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在250℃，3Mpa的反应条件下氢解4h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为82％，高附加值液体及蜡选择性为89.2％。
实施例3
将低密度聚乙烯与实施例1合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在250℃，3Mpa的反应条件下氢解6h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为>99％，高附加值液体及蜡选择性为83.9％。
实施例4
将低密度聚乙烯与实施例1合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在250℃，3Mpa的反应条件下氢解8h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为>99％，高附加值液体及蜡选择性为81.5％。
实施例5
将低密度聚乙烯与实施例1合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在220℃，3Mpa的反应条件下氢解6h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为83％，高附加值液体及蜡选择性为94.6％。
实施例6
将低密度聚乙烯与实施例1合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在200℃，3Mpa的反应条件下氢解6h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为54％，高附加值液体及蜡选择性为95.7％。
实施例7
将低密度聚乙烯与实施例1合成的Ru负载型Mn掺杂CeO2中空纳米管按重量比1：34的比例混合研磨均匀，置于高压釜式反应器中，在250℃，3Mpa的反应条件下氢解6h。裂解气冷却后收集裂解液，经GC-MS分析，废塑料转化率为>99％，高附加值液体及蜡选择性为81.6％。
表1实施例1～7中反应的转化率和产物分布
实施例1和2转化率偏低原因在于反应时间较短，低密度聚乙烯还未完全裂解，故转化率偏低。实施例5和6与实施例3和4相比，反应温度较低，降低了低密度聚乙烯的裂解速率，故若要使低密度聚乙烯完全转化则需要更长的反应时间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种稀土基塑料加氢裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将MnO2纳米线与铈盐分散在去离子水中，然后加入金属盐前驱体，搅拌进行电置换反应，得到具有中空纳米管结构的中间体；
所述MnO2纳米线与铈盐的摩尔比为1：（1~10），所述金属盐前驱体为RuCl3∙3H2O、H2PtCl4∙6H2O、Na2PdCl4、Ni(NO3)2和Co(NO3)2中的一种或几种；所述电置换反应的温度为60~100℃，所述电置换反应的时间为2~8小时；
所述金属盐前驱体与铈盐的摩尔比为1：（5~20）
按照以下步骤制备得到MnO2纳米线：
将高锰酸钾和氯化铵溶解在水中，混合后进行水热处理，反应结束后，冷却至室温，使用去离子水和乙醇多次清洗后干燥过夜，得到MnO2纳米线；
所述高锰酸钾和氯化铵的摩尔比为1：（0.9~1.1），所述水热处理的温度为150~250℃，所述水热处理的时间为10~30小时；
B）将所述中间体干燥、研磨后在空气中进行焙烧，得到焙烧后的中间体；
C）将所述焙烧后的中间体在还原性气氛下进行还原处理，得到稀土基塑料加氢裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MnO2纳米线的直径为15~20nm；长度为2~5 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中焙烧的温度为200~600℃，所述步骤B）中焙烧的时间为2~6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气和氩气的混合气；所述还原处理的温度为200~600℃，所述还原处理的时间为2~6小时。
5.如权利要求1~4任意一项所述的制备方法制得的稀土基塑料加氢裂解催化剂，所述稀土基塑料加氢裂解催化剂具有中空纳米管和负载在所述中空纳米管上的金属，所述中空纳米管为Mn掺杂CeO2中空纳米管。
6.如权利要求5所述的稀土基塑料加氢裂解催化剂在塑料加氢裂解中的应用，
所述塑料为低密度聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述稀土基塑料加氢裂解催化剂用于提高塑料加氢裂解产物中液体燃料产物及蜡的占比。
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