CN114597426B - 一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成单原子催化剂的制备方法，选用葡萄糖、双氰胺、过渡金属源氯化物为原料，以去离子水为溶剂，通过常温搅拌及冷冻干燥形成前驱体，在保护气体的氛围中，将前驱体进行高温热解，即得到单原子催化剂。本发明的方法是一种通用方法，对于Fe、Cu、Co、Ni等金属均有效，解决了其他方法只对一种金属有效的缺陷。在实际应用中具有成本上的优势，合成方法简单有效，可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。本发明的合成方法合成的单原子催化剂性能卓越，除了良好的活性以外，还具有良好的产物选择性。
Description
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种合成单原子催化剂的通用方法及电催化应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC) 和金属空气电池(ZABs)等环保可持续的能源技术具有能量转换效率高、功率/能量密度高、零碳排放量等优点，在住宅、车辆、电力系统的清洁能源供给方面受到广泛关注。然而，PEMFC和ZABs的阴极氧还原反应(ORR)作为电化学转换过程的核心，是一个具有多步电子转移的动力学缓慢反应，其较低的转化效率限制了PEMFC和 ZABs等可持续能源技术的广泛应用。ORR生成水的四电子途径是 PEMFC和ZABs阴极反应的理想途径，这一途径的实现需要使用大量贵金属铂作为催化剂，使得催化剂成本占电堆总成本的40％，严重阻碍了其商业化的进程。因此开发具有高性价比、高活性、高稳定性的非铂ORR电催化剂是这些新能源转化技术广泛应用的关键。单原子催化剂(SACs)具有独特的几何和电子结构、最大的原子利用效率、独特的吸附行为和可调控的催化性能,是用于催化反应机理的研究及对催化活性原子尺度调控的理想的模型催化剂。
虽然在过去的几年各种SACs被源源不断地报道出来，并且在电催化领域取得了辉煌的成就。但是，由于单个的金属原子具有极大的表面能，在表面能的驱使下单个的金属原子极易发生迁移聚集，使催化剂失去活性，如何将单个的金属原子稳定是制备SACs的关键。目前报道的SACs的合成方法仍然存在着许多问题，如合成方法复杂，难以大规模制备，所使用的前驱体价格昂贵，非贵金属活性位点的 SACs性能不够优良等，并且制备方法往往只对一种金属有效，缺乏对多种金属有效的制备SACs的通用策略。鉴于目前SACs在催化领域展现的无与伦比的优越性，开发设计一种合成方法简单的、前驱体廉价的、对于多种金属有效的制备单原子催化剂的通用策略显得尤为迫切而又充满挑战。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种合成单原子催化剂的通用方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种合成单原子催化剂的方法及电催化应用，包括，
以葡萄糖、双氰胺、过渡金属源M为原料，以去离子水为溶剂，通过常温搅拌形成混合物；
将上述混合物冷冻干燥处理，制备前驱体。
在保护气体的氛围中，将前驱体进行高温热解，冷却后研磨得到单原子催化剂。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述过渡金属源包括过渡金属氯化盐。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述金属源包括FeCl3、CuCl2、CoCl2、NiCl2中的一种及以上。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述常温为22～26℃。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述通过常温搅拌形成混合物，其中，搅拌为先分别将葡萄糖水溶液、双氰胺水溶液、过渡金属源水溶液搅拌均匀2h，随后混合搅拌10h。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温热解，其中温度为800～1100℃，时间为1～ 4h。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述葡萄糖：双氰胺：过渡金属源的质量比为1∶(10～ 30)∶(0.001～0.005)，其中金属源以金属质量计。
作为本发明所述一种合成单原子催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温热解，其中，升温的速率为1～5℃/min，降温速率为3～8℃/min。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种合成单原子催化剂的方法制得的产品。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种单原子催化剂的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的方法是一种通用方法，对于Fe、Cu、Co、Ni等金属均有效，解决了其他方法只对一种金属有效的缺陷。
(2)本发明使用的原料是葡萄糖、双氰胺、过渡金属源M，与其他方法相比具有原料廉价，成本低的优势，在实际应用中具有成本上的优势。
(3)本发明选用的氮源为双氰胺，与葡萄糖更容易形成氮化碳载体。
(4)本发明选用的过渡金属源为过渡金属氯化盐，若用其他金属盐作为原料，容易造成金属原子发生聚集，容易形成金属纳米颗粒和团簇，导致不能形成单原子催化剂，进一步影响催化剂的电催化活性。
(5)本发明的合成方法简单有效，可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
(6)本发明的合成方法合成的催化剂性能卓越，除了良好的活性以外，还具有良好的产物选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的Fe、 Co、Cu、Ni活性位点的单原子催化剂与ORR商用基准Pt/C催化剂的活性对比的示意图；
图2为通过实施例1、对照例1制备的Co单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片；图2(a) 为实施例3的电镜照片，图2(b)为对照例1的电镜照片；
图3为通过实施例3、对照例2的制备的Co单原子催化剂的活性示意图；
图4为通过实施例1、对照例3、对照例4制备的Fe活性位点的单原子催化剂与采用不同氮源制备的催化剂的活性对比的LSV曲线；
图5为通过实施例3、对照例5、对照例6、对照例7、对照例8 制备的Co单原子催化剂的活性示意图；
图6为通过实施例4、对照例9、对照例10制备的Ni单原子催化剂的活性示意图；
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
以下实施例中的原料和试剂均为市售，本发明所使用测定单原子催化活性的测试条件：称量5mg催化剂粉末，与含有250μL水，250 μL无水乙醇及25μL的0.05％Nafion溶液混合，超声分散至均匀即制得测试溶液。取2μL ink并沉积在抛光的工作电极上，室温干燥至均匀地黑色膜。随后在0.1M KOH里面测试其ORR性能，LSV曲线扫数为5mV/s。
实施例1：
2.5g葡萄糖和50g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加 0.05g FeCl3·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在900℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe-N-C)。
实施例2：
3g葡萄糖和30g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.06 g CuCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以3℃/min的速率在1000℃下热解2h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Cu单原子催化剂(Cu-N-C)。
实施例3：
5g葡萄糖和60g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.08 g CoCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以4℃/min的速率在800℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Co单原子催化剂(Co-N-C)。
实施例4：
1g葡萄糖和15g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.02 g NiCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在1100℃下热解2h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Ni单原子催化剂(Ni-N-C)。
图1为实施例1、2、3、4制备的Fe、Co、Cu、Ni活性位点的单原子催化剂与ORR商用基准Pt/C催化剂的活性对比的LSV曲线(半波电位E1/2以及电压在0.85V时的动力学电流密度JK)，本发明制备的催化剂超越或者接近ORR商用基准Pt/C催化剂，证明了本催化剂的优越性和稳定性。
对照例1：
2.5g葡萄糖和50g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加 0.05g Fe(NO3)3，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在900℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe-N-C)。(与实施例1相比，过渡金属源选用Fe(NO3)3)
图2(a)为通过实施例1制备的Fe单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片；图2(b)为通过对照例1制备的Fe单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片照片；在HAADF模式下，原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比，所以金属在碳氮载体上会格外亮眼，图2(a)中一个个小小的亮点即为单个的Fe原子，表明金属元素在催化剂中的原子化分散。图2(b)中出现了晶相，存在金属原子发生聚集，出现纳米团簇。
对照例2：
5g葡萄糖和60g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.08 g Co(NO3)2，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以4℃/min的速率在800℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末。(与实施例3相比，过渡金属源选用Co(NO3)2)
图3为通过实施例3、对照例2的制备的Co单原子催化剂的活性示意图，可以看出氯化钴的催化活性明显高于硝酸钴。
对照例3：
2.5g葡萄糖和50g尿素溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.05 g FeCl3·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在900℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe-N-C)。(与实施例 1相比，氮源选用尿素)
对照例4：
2.5g葡萄糖和50g三聚氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.05g FeCl3·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在 900℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe-N-C)。(与实施例1相比，氮源选用三聚氰胺)
图4为通过实施例1、对照例3、对照例4制备的Fe活性位点的单原子催化剂与采用不同氮源制备的催化剂的活性对比的LSV曲线；可知，双氰胺与葡萄糖结合的催化剂的稳定性更好，说明双氰胺与葡萄糖更容易形成氮化碳载体。
对照例5：
5g葡萄糖和5g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.08g CoCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以4℃/min的速率在800℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Co单原子催化剂(Co-N-C)。(与实施例 3相比，葡萄糖与双氰胺的比例为1：1)
对照例6：
5g葡萄糖和25g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.08 g CoCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以4℃/min的速率在800℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Co单原子催化剂(Co-N-C)。(与实施例3相比，葡萄糖与双氰胺的比例为1：5)
对照例7：
5g葡萄糖和175g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.08 g CoCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以4℃/min的速率在800℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Co单原子催化剂(Co-N-C)。(与实施例3相比，葡萄糖与双氰胺的比例为1：35)
对照例8：
5g葡萄糖和200g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.08 g CoCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以4℃/min的速率在800℃下热解3h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Co单原子催化剂(Co-N-C)。(与实施例3相比，葡萄糖与双氰胺的比例为1：40)
图5为通过实施例3、对照例5、对照例6、对照例7、对照例8 制备的Co单原子催化剂的活性示意图；可知，在葡萄糖与双氰胺的质量比为1∶(10～30)的这个范围内，单原子催化剂的活性没有太大变化，而超出这个范围以后，制得的单原子催化剂的活性明显降低。
对照例9：
1g葡萄糖和15g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.02 g NiCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在700℃下热解2h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Ni单原子催化剂(Ni-N-C)。(与实施例4相比，热解温度为700℃)
对照例10：
1g葡萄糖和15g双氰胺溶于去离子水中，在混合溶液中滴加0.02 g NiCl2·6H2O，搅拌过夜后将其冷冻干燥处理，制备得到前驱体。将前驱体置于石英舟皿中，在N2气氛中以2℃/min的速率在1200℃下热解2h，冷却至室温得到黑色粉末，将得到的固体充分研磨至细腻粉末，得到氮掺杂碳负载的Ni单原子催化剂(Ni-N-C)。(与实施例4相比，热解温度为1200℃)
图6为通过实施例4、对照例9、对照例10制备的Ni单原子催化剂的活性示意图；可知，热解温度为800℃-1100℃这个范围内，单原子催化剂的活性没有太大变化，而超出这个范围以后，制得的单原子催化剂的活性明显降低。
本发明的方法是一种通用方法，对于Fe、Cu、Co、Ni等金属均有效，解决了其他方法只对一种金属有效的缺陷。本发明选用葡萄糖、双氰胺、过渡金属源氯化物为原料，以去离子水为溶剂，通过常温搅拌及冷冻干燥形成前驱体；过渡金属源选用氯化物易分解，且成本低廉、工艺简单，在冷冻干燥过程中可以抑制金属原子聚集，且热解过程形成的C3N4过渡态负载过渡金属进一步抑制金属原子聚集；用其他金属盐作为原料，容易造成金属原子发生聚集，容易形成金属纳米颗粒和团簇，导致不能形成单原子催化剂，进一步影响催化剂的电催化活性。本发明的合成方法简单有效，可用于大规模合成单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。合成的单原子催化剂性能卓越，除了良好的活性以外，还具有良好的产物选择性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种合成单原子催化剂的方法，其特征在于：包括，
以葡萄糖、双氰胺、过渡金属源M为原料，以去离子水为溶剂，22～26℃条件下搅拌形成混合物，其中，葡萄糖、双氰胺、过渡金属源M的质量比为1∶(10～30)∶(0.001～0.005)，其中金属源以金属质量计，过渡金属源M为过渡金属氯化盐；
将上述混合物冷冻干燥处理，制备前驱体；
在保护气体的氛围中，将前驱体进行高温热解、冷却后研磨得到单原子催化剂，其中，高温热解的温度为800～1100℃，时间为1～4h；
得到的单原子催化剂在氧化还原反应中作为电催化剂使用。
2.根据权利要求1所述合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述金属源为FeCl3、CuCl2、CoCl2、NiCl2中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述通过搅拌形成混合物，其中，搅拌为先分别将葡萄糖水溶液、双氰胺水溶液、过渡金属源水溶液搅拌均匀2 h，随后混合搅拌10 h。
4.根据权利要求1所述合成单原子催化剂的方法，其特征在于：所述高温热解，其中，升温的速率为1～5 ℃/min，降温速率为 3～8 ℃/min。
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