CN115722242B - 同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法。以褐藻提取物天然高分子海藻酸钠为原料，利用海藻酸钠和多种多价金属离子自发共交联形成凝胶，经过冷冻干燥和高温碳化，一步得到同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料，该材料中：过渡金属单原子密集、均匀地分布于介孔碳基体中，金属性纳米颗粒均匀镶嵌在碳基体上。作为氧还原催化剂，本方法制备的复合材料相比于商业Pt/C催化剂，质量活性和比活性均有大幅提高，具有优异的耐久性，而且制备方法简单高效可靠，过程绿色环保，结构可控，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，涉及一种介孔碳纳米复合催化材料的制备方法，尤其涉及一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料及其制备方法。
背景技术
现今由于化石燃料的消耗，人类面临着全球变暖和气候改变的挑战。温室气体主要来源是交通运输工具和发电站，因此找到可再生的清洁能源至关重要。金属空气电池，燃料电池等高容量的能量体系是一个很好的解决方案。燃料电池是把燃料的化学能转化为电能，与电池这种储能装置不同，燃料电池不需要充电，只要燃料持续供给就可以一直产生电能。当氢气作为燃料时，只产生电能，水和一部分热量，具有高效，环保，燃料来源广泛等特点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度低，能量密度高，启动速度快等特点，适合应用于交通工具和便携式电子设备等领域。
在质子交换膜燃料电池的阳极，氢气被氧化，产生质子和电子，分别通过外电路和质子交换膜迁移到阴极。在阴极，氧气被还原，得到质子和电子，生成水。阴极和阳极都需要高度分散的炭黑负载的Pt纳米颗粒催化剂来促进氢气氧化反应(HOR)和氧气还原反应(ORR)的反应速率。在Pt的催化下，HOR的反应速率极快，阳极上Pt的负载量可以少于0.05mg/cm2。然而在阴极，ORR反应动力学缓慢，即使使用最好的Pt基催化剂，负载量也要达到0.4mg/cm2。贵金属Pt来源稀少，价格昂贵，在工作环境下稳定性差，限制了PEMFC的广泛应用，因此，迫切需要降低Pt的负载量，提高催化活性，增强催化剂的稳定性。
很多研究把Pt颗粒减小到几个纳米，甚至到单原子尺度，从而提高Pt原子的利用率。还有一些研究，精确调控Pt的形貌，暴露特定的高活性晶面来提高催化剂的本征活性。但这些Pt催化剂的制备过程复杂，难以大规模生产。合金化是提高Pt基催化剂性能的一种有效方法。通过加入另一种金属形成Pt合金，可以改变表面活性位点的数量，或者反应物，中间产物和最终产物的结合能。催化活性的增强是因为合金化改变了Pt-Pt原子间的距离，Pt的最近邻原子数，Pt的5d轨道空位和颗粒表面的Pt含量。但是在酸性电解液中，Pt原子和过渡金属原子容易溶解，导致结构和组分发生变化，从而导致催化剂活性下降。因此，Pt基催化剂的耐久性是十分重要的。一些研究表明，将面心立方(fcc)的Pt合金，转变为有序排列的面心正方(fct)结构，会提高催化剂的耐久性。然而相转变过程需要高温退火处理，通常会导致Pt合金颗粒长大，导致催化剂的质量活性下降。同时提高Pt基催化剂的活性和耐久性具有重要意义。
另一种策略是开发非贵金属催化剂，例如掺杂型C材料，过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料，过渡金属氧化物，硫化物，氮化物等。过渡金属-氮-碳是一种很有前景的氧还原催化剂材料，具有来源广泛，价格低廉等优点，但是这类催化剂普遍存在催化活性不高，在实际工作环境中耐久性差等问题。
金属性颗粒和碳材料结合，可以稳定表层金属原子，从而提高催化剂的耐久性。但是碳材料通常没有催化活性。通常可以利用非金属原子掺杂碳来提高催化剂活性。然而这些方法往往制备复杂、多步骤，远不能满足燃料电池对催化剂活性的要求。
通过对现有专利文献的检索发现，CN112808289A公开了一种海藻酸基金属单原子催化剂及其制备方法和应用；其采用海藻酸钙作为反应中间体，过程繁琐，而且在制备过程中，多次采用盐酸进行酸处理，制备过程不环保。且由该专利文献中各实施例的记载可知对于干燥的描述是在高温碳化，酸处理之后。该发明没有对凝胶做干燥处理，无法有效保留凝胶纤维状结构，因此制备得到的碳基体材料不是纤维状结构，孔结构不是最适于氧还原反应进行。CN113101924A公开了一种单原子与颗粒协同的负载型金属催化剂及其制备方法与应用；该金属催化剂，金属以单原子和纳米颗粒共存的形式均匀负载在载体上；金属为Ir，Ru，Rh，Pd，Co和Pt中的至少一种。载体孔径为0.5～10nm，比表面积为200～1500m2/g；载体为介孔碳、介孔分子筛和活性炭中的任一种。该发明利用简单的浸渍加高温热解的方法制备了单原子与颗粒协同的负载型金属催化剂，方法简单、金属负载量可调、具有很好的重现性且适用于多种金属。然而，该方法采用金属盐溶液浸渍碳载体来制备催化剂，不是原位生成碳基底和金属颗粒的复合材料，所以金属颗粒和碳基体结合作用不强，协同催化作用较弱，而且在燃料电池强酸强碱的工作条件下，金属颗粒易溶解，聚集，导致催化活性下降，催化剂耐久性差，难以应用于实际燃料电池中。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法。本发明基于天然高分子海藻酸钠和多种多价金属离子自发共交联形成“egg-box”微晶结构的特性，简便高效合成同时负载过渡金属单原子及其纳米合金的介孔碳的系列纳米复合催化材料。如对于Pt前驱体溶液，通过改变共混过渡金属盐溶液的种类，可以实现化学成分为PtCo、PtNi、PtFeNi等纳米合金和Pt单原子与介孔碳的复合结构与精准调控。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法，所述金属性纳米颗粒包括金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的一种或几种；所述方法包括如下步骤：
S1、将一种或者多种过渡金属盐加水或有机溶剂配置成一定浓度的金属离子溶液；
S2、将适量海藻酸钠水溶液加入所述金属离子溶液中，搅拌至充分混合；
S3、将海藻酸钠和多种金属离子共交联形成的水凝胶过滤、洗涤、液氮冷冻，然后冷冻干燥；
S4、将冷冻干燥后得到的气凝胶，在保护气体氛围下碳化、保温，并自然冷却至室温，研磨得到所述介孔碳纳米复合催化材料。
在步骤S3中，必须是先液氮冷冻，使海藻酸钠凝胶结构得到保存，然后再冷冻干燥。如果是洗涤后直接-40℃至-90℃冷冻干燥，或是更高温度干燥，均会破坏金属离子和海藻酸钠形成的凝胶结构，在碳化处理后，不能得到纤维状碳基底，孔结构不佳，无法得到最优催化性能。而且海藻酸钠和金属离子形成的“egg-box”结构会遭到部分破坏，不能有效的束缚金属单原子，在高温碳化过程中，无法在碳基底上形成大量的金属单原子。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述过渡金属盐选自Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ru、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、Sn的盐。金属离子溶液中任意两种过渡金属的离子摩尔浓度比为1:1-1:10。
在一些实施例中，所述过渡金属盐选自Pt、Co的盐时，金属离子溶液中Pt、Co的离子摩尔浓度比为1：1-1：10。离子摩尔浓度比会影响最终产物的物相，需要根据目标产物，还有海藻酸钠和不同金属离子交联能力的强弱来选择合适的离子摩尔浓度比。例如，合成Pt3Co颗粒，需要选择离子摩尔浓度比为Pt：Co＝1:3。合成PtCo颗粒，需要选择离子摩尔浓度比为Pt：Co＝1:6。合成PtCo3颗粒，则需要选择离子摩尔浓度比为Pt：Co＝1:10。
在一些实施例中，所述过渡金属盐选自Co、Mn的盐时，金属离子溶液中Co、Mn的离子摩尔浓度比为1:1-1:10。
在一些实施例中，所述过渡金属盐选自Co、Fe、Ni的盐时，金属离子溶液中Co、Fe、Ni的离子摩尔浓度比为1:1:1-1:1:10。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇等。
作为本发明的一个实施方案，所述同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料为介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金复合催化材料、氮掺杂介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金复合催化材料、氮掺杂介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒复合催化材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述金属离子溶液的金属离子浓度之和为0.1mol/L-1.0mol/L。金属离子浓度之和限定在0.1mol/L-1.0mol/L，是因为如果浓度过低，无法形成结构很好的凝胶，碳化之后，形成的碳材料的孔结构不好，而且石墨化程度低，不利于催化氧还原反应进行；而且金属离子溶液浓度过低，形成的金属性颗粒结晶性差，催化活性低；如果金属离子浓度过高，则与海藻酸钠发生交联的金属离子过多，碳化后，金属性颗粒尺寸过大，不利于催化反应进行。
作为本发明的一个实施方案，海藻酸钠水溶液的浓度为5g/L-饱和浓度。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，加入的海藻酸钠水溶液和金属离子溶液的体积比为1：1-1：10。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述冷冻干燥条件为：1至20Pa、-40℃至-90℃的升华温度条件下干燥24h至96h。不在该限定的升华温度和压力下，冷冻的海藻酸钠凝胶会融化，纤维状结构得不到保存，而且海藻酸钠和金属离子形成的“egg-box”结构会被破坏。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述保护气体为N2、Ar、NH3、H2/Ar混合气或者其他惰性气体氛围，碳化温度为400℃-1500℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为1-3h，气体流量为0.2-1.0L/min。
作为本发明的一个实施方案，所述金属性纳米颗粒镶嵌在石墨层内，并均匀分布在介孔碳基体上；所述石墨层和介孔碳基体均嵌入有过渡金属单原子。
作为本发明的一个实施方案，金属性纳米颗粒表面被石墨层包裹。
本发明还涉及一种前述制备方法制得的同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料。
还涉及一种上述介孔碳纳米复合催化材料在作为质子交换膜燃料电池催化剂、碱性燃料电池催化剂、金属空气电池催化剂或电解水催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法；合成过程绿色简单高效、耗能低，可重复性好，可以大规模制备；
(2)本发明的方法通过简单改变前驱体种类，可以制备多种不同过渡金属合金催化剂，且复合纳米结构可控，具有通用性；
(3)本发明制备的同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料具有优异的氧还原催化性能，质量活性和比活性相比于商业Pt/C催化剂均有大幅度提高，而且有优异的耐久性，可以在酸性或碱性电解液环境中长时间工作，适用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂和金属空气电池催化剂，同时具有良好的电催化产氧、电催化产氢性能，可用于电解水。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为多体系催化材料的结构特征示意图；其中，1为第一过渡金属原子，2为第二过渡金属原子，3为石墨层，4为介孔碳基体；
图2为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的SEM照片；
图4为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的孔径分布图；
图5为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的TEM照片；
图6为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的HRTEM照片；
图7为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的HAADF-STEM照片；
图8为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的氧还原极化测试曲线；
图9为本发明实施例制备介孔的碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料经50000圈耐久性测试后的氧还原极化测试曲线；
图10为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料经50000圈耐久性测试后的TEM照片；
图11为本发明实施例制备的介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料的TEM照片；
图12为本发明实施例制备的介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料的HRTEM照片；
图13为本发明实施例制备的介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料的氧还原极化测试曲线；
图14为本发明实施例制备的介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料的TEM照片；
图15为本发明实施例制备的介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料的HRTEM照片；
图16为本发明实施例制备的介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料的氧还原极化测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：取5g海藻酸钠，加入195mL去离子水中，磁力搅拌24h，至完全溶解，并静置24h来排除溶液中的气泡。
步骤二：1.0g六水硝酸钴溶解于50mL去离子水中，然后将1g硝酸铂溶液加入硝酸钴溶液中，磁力搅拌30分钟，使两种金属离子充分混合。
步骤三：将20mL海藻酸钠溶液逐滴加入金属离子溶液中，并且磁力搅拌24h，使海藻酸钠与金属离子充分交联形成凝胶。
步骤四：将得到的凝胶过滤，并用去离子水洗涤，然后放入液氮中冷冻30min。
步骤五：将冷冻的凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，冷冻干燥条件为：1～3Pa、-50℃的升华温度条件下干燥48h。
步骤六：将冷冻干燥得到的气凝胶装入石英坩埚，放入管式炉中，通入氮气作为保护气体，气体流量为0.8L/min，升温速率为5℃/min，碳化温度为700℃，保温时间为1h，然后自然冷却至室温，得到最终产物介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料。
图1为多体系催化材料的结构特征示意图，以介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料结构为例，第一过渡金属原子1对应的小球代表Pt原子，第二过渡金属原子2对应的小球代表Co原子，组成的Pt3Co纳米颗粒被Pt单原子嵌入的石墨层3包裹，并均匀分布在Pt单原子嵌入的介孔碳基体4上。
图2为本发明实施例以及在本实施例基础上调整碳化温度为600℃、800℃、900℃对应制备得到的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的XRD图谱，可以看出峰位相对于Pt发生向右偏移，说明Co原子进入Pt晶格之中，随机取代Pt原子，形成无序的Pt3Co固溶体，保持Pt的面心立方结构。
图3为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的SEM照片，可以看出碳基体直径约为15nm，交织成纤维网状结构，中间有大量孔隙。
图4为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的孔径分布图。相比于商业Pt/C催化剂，Pt3Co@Pt-SAC具有更多的孔径为4nm-15nm的介孔，这有利于电解液和氧气的传输，从而促进氧还原反应的进行。
图5为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的TEM照片，可以看出，粒径大约为5nm的Pt3Co颗粒，均匀的镶嵌在碳基体上。
图6为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的HRTEM照片，可以看出Pt3Co颗粒表面被2-3层石墨层所包裹。
图7为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的HAADF-STEM照片，可以看出，Pt单原子密集分布于介孔碳基体网络中，并且有一部分Pt单原子嵌入包覆在Pt3Co颗粒表面的石墨层中。
图8为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的氧还原极化测试曲线，可以看出，在0.1M高氯酸电解液中，Pt3Co@Pt-SAC催化剂的起始电位是1.03V(相对于可逆氢电极)，高于商业Pt/C催化剂的起始电位(0.965Vvs.RHE)；Pt3Co@Pt-SAC催化剂的半波电位比商业Pt/C催化剂的半波电位高97mV。该催化剂显示了很好的氧还原催化性能。
图9为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料经50000圈耐久性测试后的氧还原极化测试曲线，可以看出，半波电位仅向左偏移了4mV，显示出极好的稳定性。
图10为本发明实施例制备的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料经50000圈耐久性测试后的TEM照片，可以看出，Pt3Co颗粒均匀分布在碳基体上，粒径保持在5nm左右，石墨层有效的抑制了颗粒的长大和聚集。
为了验证本发明所得的介孔碳负载Pt单原子-Pt3Co合金(Pt3Co@Pt-SAC)复合氧还原催化材料的氧还原催化性能，取5mg Pt3Co@Pt-SAC，加入4.8mL乙醇和200μL Nafion混合溶液中，超声分散30分钟，得到催化剂浆料。取10μL浆料滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥。通过ICP-AES测试得到，Pt3Co@Pt-SAC中Pt含量为22wt％，因此电极上Pt负载量为11.22μg/cm2。电化学测试是使用CHI 760e电化学工作站(上海辰华)在室温下通过三电极系统进行的。使用直径为5mm的玻碳电极(美国PINE)作为工作电极，铂丝和硫酸亚汞(填充溶液为饱和硫酸钾溶液)用作对电极和参比电极。氧还原极化曲线的测试条件是：0.1MHClO4电解液中持续通入氧气至饱和状态，工作电极转速为1600rpm，电压范围是0.03V-1.1V(相对于可逆氢电极)，扫描速度是10mv/s。从氧还原极化曲线(图8)可以看出，Pt3Co@Pt-SAC催化剂的半波电位比商业Pt/C催化剂的半波电位高97mV。通过计算得到，在0.9V(相对于可逆氢电极)电位下，该催化剂的质量活性为1.4mA/mgPt，比活性为3.5mA/cm2，比商业Pt/C催化剂性能提高一个数量级左右。室温下，在O2饱和的0.1M HClO4溶液中以100mV/s的扫描速度在0.6V至1.0V(相对于可逆氢电极)之间进行加速耐久性试验。从图9可以看出，经过50000圈循环之后，氧还原极化曲线半波电位向左偏移了4mV。经过计算，在0.9V(相对于可逆氢电极)电位下，质量活性为1.18mA/mgPt，保持在初始质量活性的84％以上，展现了优异的耐久性。从图10可以看出，在加速耐久性试验之后，Pt3Co颗粒的粒径保持在5nm左右，没有发生长大和聚集，是该催化剂具有优异耐久性的原因。
实施例2
本实施例涉及一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：取5g海藻酸钠，加入195mL去离子水中，磁力搅拌24h，至完全溶解，并静置24h来排除溶液中的气泡。
步骤二：0.5g九水合硝酸铁，0.4g六水合硝酸镍和0.8g六水硝酸钴溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，使三种金属离子充分混合。
步骤三：将20mL海藻酸钠溶液逐滴加入金属离子溶液中，并且磁力搅拌24h，使海藻酸钠与金属离子充分交联形成凝胶。
步骤四：将得到的凝胶过滤，并用去离子水洗涤，然后放入液氮中冷冻30min。
步骤五：将冷冻的凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，冷冻干燥条件为：1～3Pa、-50℃的升华温度条件下干燥48h。
步骤六：将冷冻干燥得到的气凝胶装入石英坩埚，放入管式炉中，通入氨气作为保护气体，气体流量为0.8L/min，升温速率为5℃/min，碳化温度为700℃，保温时间为1h，然后自然冷却至室温，得到最终产物氮掺杂介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料。
图11为本发明实施例制备的介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料的TEM照片，可以看出，粒径大约为5nm的CoNiFe颗粒，均匀的镶嵌在碳基体上。
图12为本发明实施例制备的介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料的HRTEM照片，可以看出CoNiFe颗粒表面被3-4层石墨层所包裹。
图13为本发明实施例制备的介孔碳负载CoNiFe单原子-CoNiFe合金(CoNiFe@CoNiFe-SANC)复合氧还原催化材料的氧还原极化测试曲线，可以看出，在0.1M氢氧化钾电解液中，CoNiFe@CoNiFe-SANC催化剂的半波电位仅比商业Pt/C催化剂的半波电位低20mV，该催化剂显示了很好的氧还原催化性能。
实施例3
本实施例涉及一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：取5g海藻酸钠，加入195mL去离子水中，磁力搅拌24h，至完全溶解，并静置24h来排除溶液中的气泡。
步骤二：0.75g六水合硝酸钴和3.0g九水合硝酸锰溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，使两种金属离子充分混合。
步骤三：将20mL海藻酸钠溶液逐滴加入金属离子溶液中，并且磁力搅拌24h，使海藻酸钠与金属离子充分交联形成凝胶。
步骤四：将得到的凝胶过滤，并用去离子水洗涤，然后放入液氮中冷冻30min。
步骤五：将冷冻的凝胶放入冷冻干燥机中进行干燥，冷冻干燥条件为：1～3Pa、-50℃的升华温度条件下干燥48h。
步骤六：将冷冻干燥得到的气凝胶装入石英坩埚，放入管式炉中，通入氨气作为保护气体，气体流量为0.4L/min，升温速率为5℃/min，碳化温度为700℃，保温时间为1h，然后自然冷却至室温，得到最终产物氮掺杂介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料。
图14为本发明实施例制备的介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料的TEM照片可以看出，粒径大约为5nm的MnO颗粒，均匀的镶嵌在碳基体上。
图15为本发明实施例制备的介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料的HRTEM照片，可以看出MnO颗粒表面被3-4层石墨层所包裹。
图16为本发明实施例制备的介孔碳负载CoMn单原子-MnO颗粒(MnO@CoMn-SANC)复合氧还原催化材料的氧还原极化测试曲线可以看出，在0.1M氢氧化钾电解液中，MnO@CoMn-SANC催化剂的半波电位比商业Pt/C催化剂的半波电位高41mV，该催化剂显示了优异的氧还原催化性能。
综上，本发明采用天然高分子海藻酸钠与金属离子交联，原位生成负载金属性颗粒和金属单原子的多孔碳，且金属性颗粒被石墨化碳层包裹，增强金属性颗粒和碳载体的相互作用，提高催化活性，在实际燃料电池工作环境中，包裹金属性颗粒的石墨层有效的抑制了金属元素的溶解和金属性颗粒的聚集，展现了优异的稳定性，适于长期工作在燃料电池中。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述金属性纳米颗粒包括金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的一种或几种；所述方法包括如下步骤：
S1、将一种或者多种过渡金属盐加水或有机溶剂配置成一定浓度的金属离子溶液；所述过渡金属盐选自Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ru、Co、Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Al、Ti、V、Cr、Nb、Mo、Sn的盐；金属离子溶液中任意两种过渡金属的离子摩尔浓度比为1:1-1:10；所述金属离子溶液的金属离子浓度之和为0.1mol/L-1.0mol/L；
S2、将适量海藻酸钠水溶液加入所述金属离子溶液中，搅拌至充分混合；
S3、将海藻酸钠和多种金属离子共交联形成的水凝胶过滤、洗涤、液氮冷冻，然后冷冻干燥；所述冷冻干燥条件为：1至20Pa、-40℃至-90℃的升华温度条件下干燥24h至96h；
S4、将冷冻干燥后得到的气凝胶，在保护气体氛围下碳化、保温，并自然冷却至室温，研磨得到所述介孔碳纳米复合催化材料；所述保护气体为N2、Ar、NH3、H2/Ar混合气或者其他惰性气体氛围。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，海藻酸钠水溶液的浓度为5g/L-饱和浓度。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入的海藻酸钠水溶液和金属离子溶液的体积比为1:1-1:10。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳化温度为400℃-1500℃，升温速率为1-20℃/min，保温时间为1-3h，气体流量为0.2-1.0L/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属性纳米颗粒镶嵌在石墨层内，并均匀分布在介孔碳基体上；所述石墨层和介孔碳基体均嵌入有过渡金属单原子。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，金属性纳米颗粒表面被石墨层包裹。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的同时负载过渡金属单原子及金属性纳米颗粒的介孔碳纳米复合催化材料。
8.一种根据权利要求7所述的介孔碳纳米复合催化材料在作为质子交换膜燃料电池催化剂、碱性燃料电池催化剂、金属空气电池催化剂或电解水催化剂中的应用。
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