CN114733528B - 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴室温下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10~30 min后转移至反应釜中反应，所得产物A经去离子水洗涤、离心、干燥，即得碱式碳酸铈前驱体；⑵室温下，将所述碱式碳酸铈前驱体溶于氢氧化钠溶液中，缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30~40 min，于20~25℃老化2~4天，得到产物B；⑶所述产物B依次经洗涤、离心、真空干燥、焙烧，即得镍/氧化铈催化剂。同时，本发明还公开了该催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用。本发明制备方法简单，通过调节氢氧化钠浓度即可调节催化剂的形貌和活性组分状态，从而提高了Ni/CeO2催化剂的稳定性。

Description

一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用。
背景技术
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为温室气体，通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。甲烷二氧化碳重整反应制合成气能同时利用CH4和CO2两种温室气体，具有一定的环保意义和经济价值。由于CH4和CO2是稳定的C1小分子，其热力学转化是不利的，催化性能良好的贵金属（Ru、Rh、Pt、Pd）成本较高；非贵金属Ni基催化剂具有接近贵金属催化活性、价格低廉等优点，但是实现该过程工业应用的主要挑战在于如何解决高温反应条件下Ni基催化剂因烧结和积碳导致的失活问题。
目前，通过添加助剂可以调节金属Ni活性中心的电子密度，从而提高催化剂的活性和抗积碳性能；利用金属活性组分和载体的相互作用，通过选择合适的载体，调控金属-载体相互作用可以提高催化剂活化、解离反应物的能力，以及提高Ni在表面分散度、降低Ni颗粒尺寸，从而有效抑制积碳，增强催化剂稳定性。此外，利用空间限域作用限制Ni颗粒团聚生长也可以提高Ni基催化剂的热稳定性。
为了提高Ni基催化剂抗积碳性能，在众多金属氧化物助剂和载体中，CeO2一方面有利于Ni活性物种的分散，增强金属载体间相互作用，提高催化剂稳定性；另一方面可形成Ce4+/Ce3+氧化还原电对，通过其储氧能力抑制积碳。目前报道的Ni/CeO2催化剂多数通过沉淀法、水热法和浸渍法等制备。例如，共沉淀法制备的Ce1-xNixO2固溶体可提高催化剂抗积碳性能（Catalytic performances of NiO-CeO2 for the reforming of methane with CO2and O2, Fuel, 2006, 85, 2243-2247）；通过浸渍法将Ni负载于不同形貌的CeO2载体（纳米棒、纳米颗粒、纳米管、纳米立方体）上，由于金属载体间相互作用不同，从而影响催化剂抗积碳性和热稳定性（Crystal-plane effect of nanoscale CeO2 on the catalyticperformance of Ni/CeO2 catalysts for methane dry reforming, Catal. Sci.Technol., 2016, 6, 3594）。此外，相比浸渍法制备的催化剂，核壳型催化剂能够有效地通过壳层的限域效应抑制高温情况下活性金属组分的迁移和烧结，以及通过防止金属纳米颗粒的长大来抑制积碳。例如，通过水热法制备核壳型Ni@CeO2催化剂，相比浸渍法制备的Ni/CeO2催化剂具有更好的催化活性和稳定性（High carbon-resistance Ni@CeO2 core-shellcatalysts for dry reforming of methane, Kinet. Catal., 2017, 58, 800-808）。然而目前文献报道的Ni/CeO2催化剂仍具有金属载体强相互作用不强等导致的催化剂烧结和积碳失活等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高催化剂活性和稳定性的镍/氧化铈催化剂的制备方法与应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液按1：1~1：2的体积比混合，搅拌10~30 min后转移至反应釜中反应，所得产物A经去离子水洗涤、离心、干燥，即得碱式碳酸铈前驱体；
⑵室温下，将所述碱式碳酸铈前驱体溶于浓度为2.25~2.6 mol/L的氢氧化钠溶液中，缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30~40 min，于20~25℃老化2~4天，得到产物B；所述碱式碳酸铈前驱体、所述氢氧化钠溶液、所述镍盐溶液三者的摩尔比为1: 225~260: 0.02~0.18；
⑶所述产物B依次经洗涤、离心、真空干燥、焙烧，即得镍/氧化铈催化剂。
所述步骤⑴中铈盐溶液是指将铈盐溶于水，得到浓度为0.1~0.2 mol/L的混合液；所述铈盐为氯化铈、硝酸铈中的任意一种或两种的组合。
所述步骤⑴中碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于水，得到浓度为0.9~1.5mol/L的混合液；所述碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种以上的组合。
所述步骤⑴中反应釜的反应条件是指温度为60~80℃，反应时间为18~24h。
所述步骤⑴中干燥的条件是指温度为80~100℃，时间为18~24 h。
所述步骤⑵中镍盐溶液是指将镍盐溶于水，得到浓度为0.05~0.28 mol/L的混合液；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
所述步骤⑶中真空干燥的条件是指温度为65℃，时间为8~12 h。
所述步骤⑶中焙烧的条件是指焙烧温度为600~800℃，时间为2~4h。
如上所述方法制备的镍/氧化铈催化剂，该催化剂中镍元素含量为0.5%~5.0wt%。
如上所述的镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：先在还原性气氛中，对镍/氧化铈催化剂于750℃进行还原处理3 h；然后将甲烷和二氧化碳连续输入设置有镍/氧化铈催化剂的管式反应器中，于温度为600~800℃、空速为15000~60000 h-1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的Ni/CeO2催化剂采用一锅法合成，通过在形成CeO2纳米管的同时将Ni活性组分原位负载于载体上，提高了Ni在CeO2载体上的分散，增强了金属载体间相互作用，从而提高了Ni/CeO2催化剂的稳定性。
2、本发明制备Ni/CeO2催化剂时，由于干燥后少量碱式碳酸铈的存在，使得在焙烧过程中产生多孔结构，从而提高了催化剂的比表面积，并进一步提高了活性组分的分散。
3、本发明制备方法简单，无需表面活性剂或聚合物辅助，通过调节氢氧化钠浓度即可调节催化剂的形貌和活性组分状态，易于扩大生产，生产成本低且具有一定的普适性。
4、本发明制备的催化剂具有活性组分分散度高、稳定性好的特点，在干重整反应中表现出较高的催化活性。在镍负载量低至3.0wt%，且不使用任何稀释气的条件下，750℃时甲烷和二氧化碳转化率分别达到81.4%和89.7%，并且催化剂的寿命长达150 h，表现出非常高的催化稳定性，从而可有效解决现有技术中存在的甲烷二氧化碳重整反应中积碳量高和稳定性差的问题。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中实施例1铈前驱体的透射电子显微镜（TEM）图像。
图2为本发明中实施例1中的Ni/CeO2催化剂的透射电子显微镜（TEM）像。
图3为本发明中实施例1中的Ni/CeO2催化剂的XRD图
图4为本发明实施例1中的Ni/CeO2催化剂用于甲烷/二氧化碳重整反应150h后的热重数据曲线（TG-DSC）。
具体实施方式
一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液按1：1~1：2的体积比（mL/mL）混合，搅拌10~30 min后转移至反应釜中，于60~80℃反应18~24h，所得产物A经去离子水洗涤、离心、80~100℃干燥18~24 h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将铈盐溶于水，得到浓度为0.1~0.2 mol/L的混合液；铈盐为氯化铈、硝酸铈中的任意一种或两种的组合。
碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于水，得到浓度为0.9~1.5 mol/L的混合液；碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种以上的组合。
⑵室温下，将碱式碳酸铈前驱体溶于浓度为2.25~2.6 mol/L的氢氧化钠溶液中，缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30~40 min，于20~25℃老化2~4天，得到产物B。
其中：碱式碳酸铈前驱体、氢氧化钠溶液、镍盐溶液三者的摩尔比为1: 225~260:0.02~0.18。
镍盐溶液是指将镍盐溶于水，得到浓度为0.05~0.28 mol/L的混合液；镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤、离心、65℃真空干燥8~12 h、600~800℃焙烧2~4h，即得镍/氧化铈催化剂（Ni/CeO2催化剂）。
所得催化剂的组成为活性组分Ni和载体CeO2，其中镍元素含量为0.5%~5.0wt%。
该镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用：
先在还原性气氛中，对Ni/CeO2催化剂于750℃进行还原处理3 h；然后将甲烷和二氧化碳连续输入设置有镍/氧化铈催化剂的管式反应器中，于温度为600~800℃、空速为15000~60000 h-1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气。
实施例1 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10 min后转移至反应釜中，于60℃反应24h，所得产物A经去离子水洗涤3次、离心、于80℃干燥18h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将2.9 g CeCl2·6H2O溶解于80 mL去离子水中所得的混合液。
碱性沉淀剂溶液是指将6.2g碳酸氢铵溶解于80 mL去离子水中所得的混合液。
所得碱式碳酸铈前驱体的TEM如图1所示，从图中可以看出碱式碳酸铈前驱体为棒状，平均长度为0.5~1.5 μm，直径为100~150 nm。
⑵室温下，将2.61 g碱式碳酸铈前驱体溶于160mL氢氧化钠溶液中，并持续搅拌10min。缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30 min，于20~25℃老化2天，得到产物B。
其中：氢氧化钠溶液是指将16.7 g氢氧化钠溶于160mL去离子水中所得的溶液。
镍盐溶液是指将0.27 g NiCl2·6H2O溶于4mL去离子水所得的混合液。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤3次、离心、65℃真空干燥12 h。然后置于马弗炉中，于600℃焙烧2h，即得Ni/CeO2催化剂，标记为NiL-1。该催化剂中金属镍含量为3.0wt%。
所得催化剂的TEM和XRD如图2和图3所示。从图2中可以看出所制备的催化剂包含壁厚为10~15 nm，长度大于150 nm的管状形貌，Ni均匀分散在纳米管上，由于少量碱式碳酸铈的存在，焙烧后的催化剂具有明显的多孔结构；从图3可以看出，催化剂主要有由CeO2和NiO组成，NiO的衍射峰较弱，可能是由于制备的催化剂Ni含量较低且NiO均匀分散于纳米管上。
实施例2 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10 min后转移至反应釜中，于80℃反应18 h，所得产物A经去离子水洗涤3次、离心、100℃干燥24 h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将2.9 g CeCl2·6H2O溶解于80 mL去离子水中所得的混合液。
碱性沉淀剂溶液是指将18.4g碳酸铵溶解于160mL去离子水中所得的混合液。
⑵室温下，将2.61g碱式碳酸铈前驱体溶于氢氧化钠溶液中，并持续搅拌10min。缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌40 min，于20~25℃老化4天，得到产物B。
其中：氢氧化钠溶液是指将19.2g氢氧化钠溶于160mL去离子水中所得的溶液。
镍盐溶液是指将0.09g NiCl2·6H2O溶解于4 mL去离子水中所得的混合液。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤3次、离心、65℃真空干燥8 h。然后置于马弗炉中，于800℃焙烧4 h，即得Ni/CeO2催化剂，标记为NiL-2。该催化剂中金属镍含量为1.1wt%。
实施例3 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10 min后转移至反应釜中，于70℃反应20h，所得产物A经去离子水洗涤3次、离心、100℃干燥24 h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将3.4g Ce(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水中所得的混合液。
碱性沉淀剂溶液是指将7.2g尿素溶解于150mL去离子水中所得的混合液。
⑵室温下，将2.61g碱式碳酸铈前驱体溶于氢氧化钠溶液中，并持续搅拌10min。缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30 min，于20~25℃老化3天，得到产物B。
其中：氢氧化钠溶液是指将14.4g氢氧化钠溶于160mL去离子水中所得的溶液。
镍盐溶液是指将0.058g Ni(NO3)2·6H2O溶解于4 mL去离子水中所得的混合液。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤3次、离心、65℃真空干燥12 h。然后置于马弗炉中，于750℃焙烧2 h，即得Ni/CeO2催化剂，标记为NiL-3。该催化剂中金属镍含量为0.5wt%。
实施例4 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10 min后转移至反应釜中，于60℃反应24h，所得产物A经去离子水洗涤3次、离心、80℃干燥24h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将2.5g Ce(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水中所得的混合液。
碱性沉淀剂溶液是指将5.4g尿素溶解于80mL去离子水中所得的混合液。
⑵室温下，将2.61g碱式碳酸铈前驱体溶于氢氧化钠溶液中，并持续搅拌10min。缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌40 min，于20~25℃老化4天，得到产物B。
其中：氢氧化钠溶液是指将14.6g氢氧化钠溶于160mL去离子水中所得的溶液。
镍盐溶液是指将0.54g Ni(NO3)2·6H2O溶解于4 mL去离子水中所得的混合液。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤3次、离心、65℃真空干燥12 h。然后置于马弗炉中，于700℃焙烧2 h，即得Ni/CeO2催化剂，标记为NiL-4。该催化剂中金属镍含量为5.0wt%。
实施例5 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10 min后转移至反应釜中，于60℃反应24h，所得产物A经去离子水洗涤3次、离心、80℃干燥18h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将3.9 g CeCl2·6H2O溶解于80mL去离子水中所得的混合液。
碱性沉淀剂溶液是指将14.4 g碳酸铵溶解于100mL去离子水中所得的混合液。
⑵室温下，将2.61g碱式碳酸铈前驱体溶于氢氧化钠溶液中，并持续搅拌10 min。缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌40 min，于20~25℃老化4天，得到产物B。
其中：氢氧化钠溶液是指将15.0g氢氧化钠溶于160mL去离子水中所得的溶液。
镍盐溶液是指将0.11g NiSO4·6H2O溶解于4 mL去离子水中所得的混合液。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤3次、离心、65℃真空干燥8~12 h。然后置于马弗炉中，于700℃焙烧2 h，即得Ni/CeO2催化剂，标记为NiL-5。该催化剂中金属镍含量为2.1wt%。
实施例6 一种镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温（20~25℃）下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液混合，搅拌10 min后转移至反应釜中，于60℃反应24h，所得产物A经去离子水洗涤3次、离心、80℃干燥20h，即得碱式碳酸铈前驱体。
其中：铈盐溶液是指将3.4g Ce(NO3)2·6H2O溶解于80mL去离子水中所得的混合液。
碱性沉淀剂溶液是指将7.1 g碳酸氢铵溶解于100mL去离子水中所得的混合液。
⑵室温下，将2.61g碱式碳酸铈前驱体溶于氢氧化钠溶液中，并持续搅拌10 min。缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌40 min，于20~25℃老化4天，得到产物B。
其中：氢氧化钠溶液是指将16.0g氢氧化钠溶于160mL去离子水中所得的溶液。
镍盐溶液是指将0.26g Ni(CH3COO)2溶解于4 mL去离子水中所得的混合液。
⑶产物B依次经去离子水和无水乙醇洗涤3次、离心、65℃真空干燥12 h。然后置于马弗炉中，于700℃焙烧2 h，即得Ni/CeO2催化剂，标记为NiL-6。该催化剂中金属镍含量为4.0wt%。
对比例1 负载型Ni/CeO2纳米管催化剂
⑴称取14.4g氢氧化钠溶于80mL水中，称取2.61 g实施例1中碱式碳酸铈前驱体溶于80mL去离子水中，两种溶液混合后搅拌30 min。转移至反应釜，在120℃反应24h后用去离子水洗涤、离心后在80℃干燥12h得到CeO2纳米管。
⑵称取0.27g Ni(NO3)2·6H2O溶解于4 mL去离子水中得到镍盐溶液，称取1.74g步骤（1）制备的CeO2纳米管，将镍盐溶液滴加到CeO2纳米管上，红外光照射下搅拌至水分蒸干，在120℃干燥12h。将得到的产物置于马弗炉中，于750℃焙烧2 h，得到镍/ CeO2纳米管催化剂，标记为C-1，催化剂中镍元素的含量为3.0wt%。
对比例2 负载型Ni/CeO2纳米颗粒
⑴称取0.64g氢氧化钠溶于80mL去离子水中，称取1.74g Ce(NO3)3·6H2O溶解于80ml去离子水中，将两者混合后搅拌30min，转移至反应釜中，在100℃反应24h。用去离子水洗涤离心后，在80℃干燥12h获得CeO2纳米颗粒。
⑵称取0.27g Ni(NO3)2·6H2O溶解于4mL去离子水中得到镍盐溶液，称取1.74g步骤（1）CeO2纳米颗粒，将镍盐溶液滴加到CeO2纳米颗粒上，红外光照射下搅拌至水分蒸干，在120℃干燥12h。将得到的产物置于马弗炉中，于700℃焙烧2h，得到镍/ CeO2纳米颗粒催化剂，标记为C-2，催化剂中镍元素的含量为3.0wt%。
应用例1
将实施例1~6和对比例1~2中制备的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，具体反应条件为：0.1 g催化剂用0.35 g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，在N2气氛下将催化剂升温至750℃，转通H2/N2混合气（体积比为1:3）对所述Ni/CeO2催化剂于750℃还原3 h，然后转通摩尔比为1:1的甲烷与二氧化碳气体进行反应，在线分析产物。反应进行1h时的测试结果如表1所示：
表1 催化性能测试结果
应用例2
将实施例1与对比例1和对比例2制备的镍/氧化铈催化剂用于甲烷干重整反应，具体反应条件为：0.1g催化剂用0.35g石英砂稀释后装入固定床石英管反应器，在N2气氛下将催化剂升温至750℃，转通H2/N2混合气（体积比为1:3）对所述Ni/CeO2催化剂于750℃还原3h，然后转通摩尔比为1:1的甲烷与二氧化碳气体进行反应，采用气相色谱在线分析产物，催化剂稳定性测试结果如表2所示：
表2 实施例1与对比例1中制备的镍/氧化铈催化剂的稳定性测试结果
由表1数据可见，在相同反应条件下，实施例1的测试结果要优于对比例1和对比例2，说明采用本发明方法制备的镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较高的催化活性。这与Ni的高度分散、和载体相互作用强密切相关。从表2可以看出，相比于对比例1，使用本发明方法制备的催化剂在反应长达150h后，CH4转化率和CO2转化率下降不明显，下降程度相当于对比例1中所述的催化剂仅反应50 h的下降程度（甲烷转化率下降程度11-12%，二氧化碳转化率下降程度5%左右）。图4为实施例1中NiL-1催化剂在甲烷二氧化碳重整反应150h后催化剂TG-DSC曲线图。从图中可以看出实施例1催化剂积碳量很低，说明采用本发明方法制备的镍/氧化铈催化剂具有更好的抗积碳性能和高温稳定性。
此外，本案发明人还参照实施例1~6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有较高的甲烷干重整活性和良好稳定性的镍/氧化铈催化剂。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：先在还原性气氛中，对镍/氧化铈催化剂于750℃进行还原处理3 h；然后将甲烷和二氧化碳连续输入设置有镍/氧化铈催化剂的管式反应器中，于温度为600~800℃、空速为15000~60000 h-1的条件下进行反应，生成一氧化碳和氢气；该镍/氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴室温下，将铈盐溶液、碱性沉淀剂溶液按1：1~1：2的体积比混合，搅拌10~30 min后转移至反应釜中反应，所得产物A经去离子水洗涤、离心、干燥，即得碱式碳酸铈前驱体；所述碱性沉淀剂溶液是指将碱性沉淀剂溶于水，得到浓度为0.9~1.5 mol/L的混合液；所述碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种以上的组合；
⑵室温下，将所述碱式碳酸铈前驱体溶于浓度为2.25~2.6 mol/L的氢氧化钠溶液中，缓慢滴入镍盐溶液，滴毕继续搅拌30~40 min，于20~25℃老化2~4天，得到产物B；所述碱式碳酸铈前驱体、所述氢氧化钠溶液、所述镍盐溶液三者的摩尔比为1: 225~260: 0.02~0.18；
⑶所述产物B依次经洗涤、离心、真空干燥、焙烧，即得镍/氧化铈催化剂。
2.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述步骤⑴中铈盐溶液是指将铈盐溶于水，得到浓度为0.1~0.2 mol/L的混合液；所述铈盐为氯化铈、硝酸铈中的任意一种或两种的组合。
3.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述步骤⑴中反应釜的反应条件是指温度为60~80℃，反应时间为18~24h。
4.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述步骤⑴中干燥的条件是指温度为80~100℃，时间为18~24 h。
5.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述步骤⑵中镍盐溶液是指将镍盐溶于水，得到浓度为0.05~0.28 mol/L的混合液；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述步骤⑶中真空干燥的条件是指温度为65℃，时间为8~12 h。
7.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述步骤⑶中焙烧的条件是指焙烧温度为600~800℃，时间为2~4h。
8.如权利要求1所述的一种镍/氧化铈催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于：所述镍/氧化铈催化剂中镍元素含量为0.5wt%~5.0wt%。
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