JPS58119345A - 水素富化ガス製造用触媒組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素富化ガス製造用触媒組成物に関し、詳しく
は、炭化水素を水蒸気改質し特に水素を主目的生成物と
するガス状混合物′！ｉｌ−裂造するのに適した水素富
化ガス製造用触媒組成物に関する。

従来、水素含有ガスは、メタノール合成及びアンモニア
合成の原料あるいは石油精製校び都市ガス等に用いられ
ており、今後もこの軸向は続くものと考えられる。又、
最近では燃料電池の燃料ガスとして需要が高まっている
。水素含有ガスは高温水蒸気改質法により製造されるが
、水蒸気改質反応中に触媒上に炭素析出あるいは半融現
象を引起し、プラントを停止しなければならない事態に
なる。したがって、炭素析出が少なく耐熱性の高い触媒
が必要となる。

又、従来、燃料用ガスあるいは都市ガス用としてメタン
を主成分として含有するガスが無公害ガスとして重要と
なり、例えば炭化水素と水蒸気とを比較的低温（３００
〜６００１Ｚ’）で接触的に反応させるメタン製造用触
媒が開発されている（特公昭５６−９１３２−号公報参
照）。このようなメタン製造用触ｔＭはニッケル含有量
が褐いため、この触媒を用いて反応温度が７００〜８０
０ｔＴと高い水素重化ガスを製造しようとする場合、触
媒の耐熱性が著しく低下し、触媒活性の低下及び前記し
たような炭素析出を引起す欠点がちった。

本発明の目的は、上記の欠点を解消し％　ｂｌ素析出抑
？１１］効契が尚＜、各棟の炭化水素を原料とする活性
の貴い水素富化ガス製造用触媒ｔＩｉｉ成物を提供する
ことである。

本発明は一ト紀の目的を４成するため医の構成をとるも
のである。すなわち、本発明の水素富化ガス製造用触媒
組成物（第１番目の発明）は、触媒組成物が、金属酸化
物に換算して、（Ａ　Ｊ　Ａｔ、０゜の６５超〜９７．
　ｓ　’ｔ、ｔＱ％、（Ｂ　）　Ｌａ！０．　Ｍび／又
はＣｅＯ，の０．５〜１０重槍重重そして（Ｃ）ＮｉＯ
及び／又は（”’　ＯＯの２〜３０未満重暖％からなり
、かつそれは、第１段階において、アルミニウム塩溶液
にアルカリ性物質溶液を加えてアルミニウム含有沈殿物
を生成させ、第２段階において、上記生成沈破を含む溶
液に、ランタン塩及び／又はセリウム塩の溶液、更にア
ルカリ性物質溶液を加えてランタン及び／又はセリウム
含有沈殿物を生成させ、第３段階において、ト記生成混
合沈殿を含む溶液に、ニッケル塩及び／又はコバルト塩
の溶液、更にアルカリ性物質溶液を加えてニッケル及び
／又はコバルト含有沈殿物を生成させ、その後この混合
沈殿物を乾燥焼成して酸化物に転化させたものであるこ
とを％徴とし、又、本発明の水素富化ガス製造用触媒組
成物の（吏用方法（第２番目の発明）は、上記触媒組成
物を還元し、得られた活性化触媒に、炭化水素と水蒸気
を含む混拳合物を４００〜５ｏｏｃで接触させて水素含
有量の富化されたガス状物質を得る水素富化ガス製造用
触媒組成物の使用方法に関する。

本発明者等は、炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下高温
反応させて水素富化ガスを製造する方法につき鋭意検討
を重ねた結果、特定組成にニッケル及び／又はコバルト
の酸化物の含量を少なくした組成ンの触媒組成とし、各
成分の塩を％だの順序で三段階に分けて沈殿させる手法
金とることにより、前記した欠点のない触媒組成物ｔ−
提供できることをＷ出して不発明を完成するに至った。

本発明における前記各成分の配合割合は次のようにする
ことが適当である。すなわち、触媒組成物全１（金属酸
化物に換算）ｅこ対し、Ａ　／、ｔ　Ｏｓ　Ｆｘ６５超
〜９７．５◆１％、ランタン及び／又はセリウムはＬａ
、Ｏ，＆ひ／又はＣｅＯ，に換算して０．５〜１０屯−
％、ニッケル校ひ／又はコバルトｕＮｉｏ及び／又＋ｌ
ｆｆＣ００Ｋ換算して２〜３０未満３置％、望ましくは
１０〜３０未満重置％とする。ニッケル反び／又はコバ
ルトの皺が、２電量％未満では水添活性が充分でなく、
又、３０重量％以上であると耐熱性が低下する。又、ラ
ンタン及び／又はセリウムの菫が、０．５雀着％未満の
場合には炭素析出抑制効果が充分でな（，１０膚奮％を
超えると活性が充分でない。触媒成分がニッケルのみで
もパラフィン系炭化水素の水蒸気改質反応は充分に進行
するが、炭化水素当りに添加すろ水蒸気ｔａ−高くしな
いと炭素析出を引起す。又、耐熱性が低下して、プラン
トの運転に支障をきたす。しかして、ランタン及び／又
はセリウム金加えた場合には考素析出量が小さく、耐熱
性（半融ｆＵ象）を向−ヒさせることができる。触媒成
分のランタン等の炭素析出抑制作用については、それら
が触媒表面上に析出した活性な炭素と水蒸気の反応を高
める役割をしているためと考えられる。

次に、不発明の触媒組成物の製造法について詳細にｉ９
明する。

アルミニウム塩望ましくは硝酸アルミニウムを脱イオン
水又は蒸留水に溶解する。このアルミニウム塩溶液を攪
拌しながら、アルカリ性物質の溶液例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリ９ム、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウ
ムの水溶液あるいはアンモニア水等全滴下して、アルミ
ニウム成分を完全に沈殿させる。このときの最終ｐＨは
４．５〜７とすｆげよい。次いで、この沈殿を含む溶液
にランタン塙望ましくは硝酸ランタン及び／又はセリウ
ム塙望ましくは硝酸セリウム金添加し、再び又はコバル
ト塩望−ましくに硝酸コバルト會添刀口して、再び攪拌
しながらアルカリ性物質溶液を滴下して、ニッケル成分
及び／又はコバルト成分を完全に沈殿芒せる。このとき
、溶液の最終ｐＨは７〜１０とすればよい。以上の沈殿
工程におけるＭ液温度は室幅〜１００ｒであるが、浴液
の磁度は鍋い方が、夫々の塩の溶解度が大となり都合が
よい。

得られた混合沈殿物は充分水洗し％にアルカリ性物質と
して、ナトリウム及びカリウム等の化合物が用いられた
場合には、これらの成分は０．１重量％以下にするのが
好ましい。水洗後、濾過してケーキ状沈殿物・が得られ
る。沈殿物を１００〜４００ｒ’′ｃψ燥し、粉砕後、
グラファイトを晧加して打錠成形し、最終的には７００
〜８００Ｃで焼成（−て守成触媒組成物を得る。

以上のようにして得られた触媒組成物は、その成分がＩ
Ｎ　’　０　、　ＣＯＯ，Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ０ｔ　＆び
Ａ　Ｉｔ　Ｏａのように酸化物の形輻で含有される。こ
の触媒組成物は、水素富化カス製造反応に使用するに先
立ち、還元操作により触媒中のニッケル及び／又はコバ
ルトの酸化物が夫々の金属ニッケル及び／又は金属コバ
ルトに変化する。還元は水素含有ガスを使用し、常圧〜
５０気圧、温度４００〜８００Ｃで数時間〜数日間行わ
れる。

前記したように、本発明の触媒組成物中には、該組成物
全量に対してＡ４０ｍが６５超〜９７．５重置％、Ｌａ
ｔｏｓ及び／又はｃｅｏ、が０．５〜１０重量％、Ｎｉ
Ｏ及び／又はＣＯＯが２〜３０未満重量％含まれる。こ
の組成範囲外では前記した炭素析出抑制作用が小さく、
耐熱性が低下する。

本発明の触媒組成物を使用して水素富化ガスを製造する
には、炭化水素と水蒸気の混合物を４００〜８００Ｃで
接触させる。通常、この種の水蒸気改質反応に供給され
る原料の炭化水素は水添脱硫工程を経たものであるので
、水添脱硫に使用される水素含有カスは水蒸気改質反応
にも供給される。

反応程度が４００Ｃ未満では充分な活性が得られず、又
、ｇｏｏｒ’を顧えると半輪現象を起して望ましくない
。又、水蒸気／炭素の比（以下Ｈ，０／Ｃと略称する）
は、重蓋比で０．７−３、Ｏとすることが適当であり、
使用される炭化水素の種類によっても異なるが、０．７
未満では触媒層上に炭素が析出し、又、３０を超えると
熱効率が讐くなり生成ガス中の水素濃度が低くなって望
ましくない。

又、反応圧力は、１〜１００気圧で、通常５〜１６気圧
程度でよい。

次に、本発明を実施例により説明するが、不発明はこれ
らによりなんら限定されるものでｉｊない。

実施例１ （１）　　触媒組成物の調製 硝酸アルミニウム５６６ｇを蒸留水１１Ｋ溶解した溶液
（以下Ａ液という）、硝酸ランタン８．０ｇｉ蒸留水０
．１１Ｋ溶解した溶液（以下Ｂ液という）及び硝酸ニッ
ケル７７．９ｇ′ｌｒ蒸留水０，３１に溶解した溶液（
以下Ｃ液という１ｔ−０４製した。

Ａ＊ｖｃ炭酸カリウムの溶液を攪拌しながら滴下しｐＨ
ｋ６まで上げて、アルミニウム成分を沈殿させ＋。この
沈殿物を含む溶液にＢ液を添加し、更に炭酸カリウムの
溶液を滴下してｐＨを８まで上げた。次いで、このアル
ミニウム成分とランタン成分の沈殿物を含む溶液に、Ｃ
液と炭酸カリウムの溶液とをｐＨを６．５〜８．０に調
節しながら同時に滴下し、Ｃ液の滴下が終った後に炭酸
カリウムの溶液でｐＨを８に調節した。以上の沈殿操作
は７０士ＩＯＣで行った。

得られ九アルミニウム、ランタン及ヒニッケルの各成分
の混合沈殿物を蒸留水で充分に洗浄した後、濾過した。

得られたケーキ状の沈殿物を１１０〜１３０ｔＺ’で８
時間乾燥後、３２メツシユ以下に粉砕し、打輪機を用い
て６諺径、６ｍＩ長の円柱状に成形した。成形品を８０
０Ｃで２時間焼成して完成触媒組成物を得た。この触媒
組成物はＮＩ。

が２０重看％、Ｌａ！Ｏａカ３重量％、ＡＺ、Ｏ，が７
７重量％の組成を有するものであった。

（匂　水蒸気改質反応 水蒸気改質反応に用いた装置は高圧流通式の実験製蓋で
あり、原料の炭化水素としてｎ−ブタンを用い、高圧ポ
ンプにより反応管に送った。又、炭酸ガスは高圧ボンベ
より反応管に送った。反応管内径は１５ｗ＋、長さ４０
０■でその中央部に前記触媒組成物を２５ｍ１充填した
。反応は吸熱反応であるため外部加熱で行った。触媒組
成物は使用に先立ち水素を流しながら、触媒層温度を８
００Ｃ以上に昇温させて水素を約１！／分の流量で供給
して５時間以上還元した。

水蒸気改質反応は、触媒層入口温度ｆ：４８Ｏｒ。

出ロー蜜を８００Ｃに保ち、Ｈ，０／Ｃ，及びＣＯ，／
Ｃか所足の値になるようにｎ−ブタン、水蒸気及び炭酸
ガス１を設定して予熱Ｓを経て供給し、触媒上で反応さ
せた。反応生成ガスは冷却器、トラップを経て分析部に
送り、ガスクロマトグラフにエリ、水を除いた反応生成
ガスの全分析に打った。炭素析出ｊ１は反応終了後、触
媒層に酸ＪＡを供給して析出炭素を炭酸カスにｆ侯して
定量して求めた。下記反応条件下に１０時間の水蒸気改
質反応を行った。

反応圧力　　大気圧〜１６気圧 出口温度　　８００Ｃ Ｈ，０／Ｃ約１．２〜３．０ ＣＯ，／Ｃ約１．２〜３．０ 比較例１ ５、　　　硝酸アルミニウム５６６ｇを水１ｔＫ溶解し
た溶液に炭酸カリウムの溶液を滴下して、ｐＨを７まで
一ヒげてアルミニウム成分を沈殿させた。この沈殿物を
含む溶液に、硝酸ニッケル７７．９　ｇを溶解した溶液
を添加し、更に、炭酸カリウムの溶液を滴下してｐＨｔ
８まで上げてアルミニウム成分とニッケル成分の混合沈
殿物を得た。水洗工程以下は、実施例１と同様にして完
成触媒組成物を得た。この触媒組成物ＦｉＮｉｏが２０
重量％、ｈｔ、ｏ、が８０重量％の組成を有するもので
あった。

比較例２ 硝酸アルミニウム５６６ｇ、硝酸ランタン８．Ｏｇ及び
硝酸ニッケル７７．９ｇを水２を中に溶解し九。この溶
液に炭酸カリウムの溶液を攪拌しながら滴下して、ｐＨ
１８１で上げてニッケル成分。

ランタン成分、アルミニウム成分の混合沈殿物を得た。

水洗工程以下は実施例１と同様にして完成触媒組成物を
得た。この触媒組成物は実施例１の触媒組成物と同じ組
成を有するものであった。

比較例３ 硝酸アルミニウム５６６　ｇｔ水１ｔに溶解した溶液に
、炭酸カリウムの溶液を滴下して、ｐＨを７．０まで上
げてアルミニウム成分を沈殿させた。

この沈殿物を含む溶液に、硝酸ニッケル７７．９　ｇを
溶解した溶液を添加し、更に炭酸カリウムの溶液１１ｉ
下してｐＨ１８まで上げてアルミニウム成分とニッケル
成分の混合沈殿物を得た。この沈殿物を水洗、濾過後、
硝酸ランタン８ｇを水ｏ、ｉｚに溶解した溶液を添加し
、ニーダで充分に混練した。乾燥工程以下は実施例１と
同様にして完成触媒組成物を得た。この触媒組成物は実
施例１の触媒組成物と同じ組成を有するものであった。

上記実施例１及び比較例１〜３の水蒸気改質の活性比較
及び炭素析出抑制効果を調べ九結果を下記第１表に承す
。なお、反応圧力は１５　ｈ／ｃｍ”ゲージ圧で行った
。

較例の場合に比し、本発明による特殊な製造法を用いた
実施例の場合の方が、活性が高く、炭素析出抑制効果が
優れている。

実施例２ 実施例１と同様の操作により、触媒の組成（重置％）を
下記のようにしてＳａｌ類の触媒組成物を調製した。

１、　ＮＩＯＬａｔＯｓ　　Ａ／４０１７０：１．５：
２８．５　（重ｔ］’ｌ　　Ｎ　ｊ　Ｏ−Ｌ　ａｔＯｓ
　　Ａ４０１　４０　：　１．５　二５８．５　　（重
Ｊｌ）ｌ　ＮＩＯＬａｔＯｓ　　Ａ／４Ｑ　２０：１．
５ニア８．５　（重量）４、　Ｎ１Ｃ）−ＬａｔＯｓ　
Ａ／４０１１５：３．０：８２　　（重置）５、　ＮＩ
ＯＬ％Ｏｓ　　Ａ４０ｘ　１０：３．０：８７　　（重
置）これらの触媒組成物を用いて、実施例１と同一の実
験条件で１０時間の水蒸気改質反応を行った。

その結果得られた触媒活性と炭素析出蓋の関係を第２表
にボす。なお、反応圧力は１５Ｋｇ／ｃｍ”ゲージ圧で
行った。

第２表から明らかなように、ニッケルの組成比が高い触
媒組成物（１３を用いた触媒の活性が著しく低下し、又
、炭素析出量も多い。これに対し、ニッケルの組成比全
本発明の組成内で変化させた場合、いずれも良好な結果
を得ている。

実施例３ 下記触媒組成（重置）を用い、実施例１と同様の操作に
エリ３１類の触媒組成物１に調製した。

６、　　ＮｊＯ−Ｃｅｏ！−Ａｌ１（Ｊ、２０：３ニア
７（重置］７、　　Ｃ０Ｃ）−Ｌａ２０ｓ　Ａ４ｏＪ２
０　：　３　：　７７　（重置）８、　　ｃｏｏ　ｃｅ
ｏ、　　Ａｌ１（Ｊｓ２０：３ニア７（Ｊｆ量）これら
の触謀組成物金用いて実施例１と同一の実験条件で１０
時間の水蒸気改質反応を行った。

その結果、舟られた触媒活性と炭素析出蓋の関係を第３
表に示す。なお、反応圧力は１５　Ｋｙ　／　ｃｍ　”
ゲージ圧で行った。

第３表から明らかなように、本発明において、ＮｉＯの
代りにｃｏｏｔ−１Ｌａ、０．　（７）代りにｃｅｏ、
を使用しても良好な結果金得ることができる。

実施例４ 実施例１及び比較例１〜３の触媒組成物を用いてナフサ
を原料とする水蒸気改質反応（オキソリホーミング）全
行った。実一方法はｉ科をｎ−ブタン力・らナフサに震
央した以外は実施例１と同じにした。なお、原料に用い
次ナフサの性状は下記の通りである。

パラフィン系炭化水素　　８３．２（容置％ンオレフイ
／系炭化水素　　０１０（容量％］ナフテン系炭化水素
　　　１３．８　（容量％）芳香族系炭化水素　　　　
　Ｚ９（容量％）平均分子瞳に相当する式　Ｃｓｓ＊　
Ｈｔｔ　ｓ比電（１５／４ｔｌ？３　０．６８０ 最終沸点　１１０（Ｃ） 第４表に触媒活性、病累析出駿の関係？示す。

なお、反応圧力は１５Ｋｙ／ｃｍ”ゲージ圧で行つ之。

第４表から明らがな↓うに、実施列ｌは比較例１〜３に
比べて顕著に臭素析出抑制効果が認められる。

実施例５ 実施例１及び比較例１〜３の触媒組成物を用いて、ロー
ブタンの水蒸気改質反応において、Ｈ２０／（Ｊ−変化
さ亡た。触媒層出ロ県度７５０〜５ｏｏＣ，反応時間１
時間、実験圧力１０気圧の条件で実験全行い、Ｈ，０／
Ｃと炭素析出蓋の関係を調べた。得られた結果を図面に
示す。すなわち、図面は水蒸気／炭素の比（Ｈ，０／Ｃ
Ｊと炭素析出着との関係全示しｔグン７でおり、Ａは実
施例１．Ｂ、Ｃ＆びＤはそれぞれ比較例１．２及び３に
おける触媒組成物を使用し念場合を示す。

図面から明らかなように、Ａの場合は、Ｂ、Ｃ及びＤの
場合に比べて顕著に炭素析出効果が認めらｒしる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒組成物が、金属酸化物に換算して、（Ａ）Ａ／
   、０．（７）６５超〜９７．５重量％、（Ｂ　）　Ｌａ
   ｔＯａ及び／又Ｆｉｃｅｏｔの０．５〜１０重量％、そ
   シテ（Ｃ）ＮｉＯ及び／又はｃｏｏの２〜３０未満重量
   ％からなり、かつそれは、第１段階において、アルミニ
   ウム塩溶液にアルカリ性物質溶液を加えてアルミニウム
   含有沈殿物を生成させ、第２段階において、上記生成沈
   殿を含む溶液に、ランタン塩及び／又はセリウム塩の溶
   液、更にアルカリ性物質溶液を加えてう／り／及び／又
   はセリウム含有沈殿物を生成させ、第３段階において、
   上記生成混合沈殿を含む溶液に、ニッケル塩及び／又は
   ；バルト塩の溶液、更にアルカリ性物質溶液を加えてニ
   ッケル及び／又はコバルト含有沈殿物を生成させ、その
   後この混合沈殿物を乾燥焼成して酸化物に転化させたも
   のであることを特徴とする水素富化ガス製造用触媒組成
   物。 ２、触媒組成物が、金＠酸化物に換算して、（Ａ）ＡＩ
   、Ｏｓの６５超〜９７．５電鍍％、（Ｂ　）　ＬａｔＯ
   ｓ及び／又ＨＣｅ０２の０．５〜１０重量％、そして（
   Ｃ）Ｎ１０及び／又はＣＯＯの２〜３０未満重置％から
   なり、かつそれは、第１段階において、アルミニウム塩
   溶液にアルカリ性物質溶液を加えてアルミニウム含有沈
   殿物を生成させ、第２段階において、上記生成沈殿を含
   む溶液に、ランタン塩及び／又はセリウム塩の溶液、更
   にアルカリ性物質溶液を加えてう／タン及び／又はセリ
   ウム含有法酸物を生成させ、第３段階において、上記生
   成混合沈殿を含む溶液に、ニッケル塩及び／又はコバル
   ト塩の溶液、更にアルカリ性物質溶液を加えてニッケル
   及び／又はコバルト含有沈殿物を生成させ、その後この
   混合沈殿物を乾燥焼成して酸化物に転化させたものであ
   る触媒組成物ｔ−還元し、得られ念活性化触楳に、炭化
   水素と水蒸気を含む混合物を４００〜８００Ｃで接触さ
   せて水素含有量の富化されたガス状物質を得る水素富化
   ガス製造用触媒組成物の使用方法。