JP4818359B2 - 水素製造用酸化コバルト触媒及びその製造方法 - Google Patents

水素製造用酸化コバルト触媒及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属ボロハイドライドから水素を製造するための酸化コバルト触媒に関する。また、本発明は酸化コバルト触媒の製造方法、焼成方法、活性化方法、非活性化された酸化コバルト触媒の再生方法及び多様な化学システムの酸化反応に対して前記触媒を使用する方法に関する。
酸化コバルトは、数多くの科学技術分野で応用できるために多く注目されてきた。最近には、酸化コバルトの応用が触媒、固体状ガスセンサー、磁性物質、電色素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）及び高温太陽集熱器分野で広範囲に研究されている（Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８３４−８３８）。酸化コバルトのこれらの興味深い性質は、酸化コバルトの独特の電子構造及び表面性質に起因する。
酸化コバルトは、いろいろな化学工程で酸化触媒として使われてきた。酸化コバルトの触媒活性は、製造条件、表面構造、結晶化度、酸化状態、表面積などに依存する。酸化コバルトの表面構造及び組成は、触媒としての応用に重要な役割を担当する。触媒の活性化と反応の加速によって、酸化コバルトを利用した触媒反応が上昇した温度で起きることがたびたび観察される。
酸、遷移金属、またはこれらの塩により水素化ホウ素ナトリウムの加水分解により水素ガスが発生するということは周知である（Ｋａｕｆａｍ，Ｃ．Ｍ．ａｎｄ Ｓｅｎ、Ｂ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８５，３０７−３１３）。米国特許第６，５３４，０３３号明細書は、水素を製造するための遷移金属触媒が、安定化された金属ボロハイドライド溶液から得られるということを開示している。多様な基材上に担持されたルテニウム、ロジウム、またはコバルトのような金属触媒は、水素生成時に非常に高い活性を示した。公開されていない試験から見れば、銀、鉄、ニッケル、銅のような他の金属触媒は、室温で水素生成に対する活性がないか、または活性が低い。銅及びニッケルのような一部の金属触媒は、窒素雰囲気で約６００℃ないし８００℃で加熱した後さらに優秀な活性を示すこともある。また、ルテニウム、ロジウムまたは白金のような高性能金属触媒は、多様な応用分野で使い捨てに使用するにはあまりにも高コストである。
最近に刊行されたＫｏｊｉｍａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００２，２７，１０２９−１０３４によれば、豊田中央研究所（Ｔｏｙｏｔａ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｒ＆Ｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）は、白金とＬｉＣｏＯ２とを含む触媒が水素生成時に高い触媒活性を示すことを報告した。このような高い触媒活性は、金属酸化物骨格上に微細に分割された白金のシナジー効果に起因する。しかし、このシステムも白金のような貴金属を依然として利用しており、これは高コストがかかるために、実用化にあたってメリットがない。実用性の見地から見る時、水素生成の効率が優秀でありながら低コストの触媒が要求される。
本発明は、水素生成効率が優秀でありながら低コストの水素製造用触媒を提供する。
本発明はまた、水素生成効率が優秀でありながら低コストの水素製造用触媒の製造方法を提供する。
本発明はまた、水素生成効率が優秀でありながら低コストの水素製造用触媒の他の製造方法を提供する。
本発明は、非活性化された水素製造用触媒の再生方法を提供する。
本発明の一側面は、酸化状態がＣｏ２＋またはＣｏ３＋である酸化コバルトまたはその混合物を含む水素製造用酸化コバルト触媒を提供する。
本発明の他の側面は、コバルト金属を２００℃ないし１２００℃の温度で加熱する工程を含む、コバルト金属から前記酸化コバルト触媒を製造する酸化コバルト触媒の製造方法を提供する。
本発明の他の側面は、コバルト化合物を熱分解する工程を含む、コバルト化合物から請求項１に記載の酸化コバルト触媒を製造する酸化コバルト触媒の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、（ａ）非活性化された酸化コバルト触媒を溶媒内で超音波処理する工程と、（ｂ）溶媒を利用して前記触媒を洗浄する工程と、（ｃ）前記触媒を約２００℃ないし１２００℃で加熱する工程と、を含む非活性化された水素製造用酸化コバルト触媒の再生方法を提供する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、高い性能の触媒活性を持つ低コストの水素製造用酸化コバルト触媒を提供することである。本発明はまた、担持されるか、担持されていない酸化コバルト触媒の製造方法と水素の製造法を提供する。
以下では、本発明の望ましい具現例を示す添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は他の形態に具現でき、本発明はこれに説明された具現例に限定されるものと解釈されてはならない。
ここで酸化コバルトは、Ｃｏ２＋またはＣｏ３＋の酸化状態を含む酸化コバルト及びその混合物を称するが、これに特に限定されるものではない。さらに具体的には、前記酸化コバルトは、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びそれらの混合物でありうる。ＣｏＯでＣｏの酸化状態は＋２であり、Ｃｏ２Ｏ３でＣｏの酸化状態は＋３である。Ｃｏ３Ｏ４でＣｏの酸化状態は＋２または＋３である。
前記酸化コバルト触媒は、粉末、ワイヤー、チップ、ディスク、棒、多孔質または非多孔質のストリップ、ビード、多孔質または非多孔質のモノリスの形態であるか、または金属、セラミック、高分子、ガラス、ファイバ、ファブリック、テキスタイル、織布、不織布、合金、ゼオライト、分子シーブ、イオン交換樹脂、グラファイト、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、及びそれらの混合物を含む基材上に担持された酸化コバルト粒子の形態を持つことができる。
すなわち、前記酸化コバルトは担持体に担持されてもよく、非担持触媒の形態になっていてもよい。
前記酸化コバルト触媒の表面積は１ｍ２／ｇないし５００ｍ２／ｇでありうる。
酸化コバルトの製造は、コバルト金属の熱酸化または水熱酸化方法を利用して行われてもよく、多様なコバルト化合物の分解工程を通じて行われてもよい。
コバルト金属から酸化コバルト触媒を製造する方法は、コバルト金属を２００℃ないし１２００℃の温度で加熱する工程を含むことができる。非担持酸化コバルト触媒は、空気またはオゾンのような酸化性雰囲気でコバルト金属を熱酸化させて製造されうる。前記熱酸化の温度は２００℃ないし１２００℃（望ましくは、４００℃ないし８００℃）である。もし、前記熱酸化の温度が２００℃に達しなければ酸化が十分に起きず、酸化コバルトがよく生成されない。前記熱酸化の温度が１２００℃を超過すれば、溶融が発生して密度が高くなり、活性が低下する。
コバルト金属の酸化された程度は、酸化されたコバルト金属の色合いを通じて分かるが、酸化状態によって褐色または灰色に近い黒色をする。酸化コバルトを製造する最も簡単な方法は、空気中でマイクロウェーブを利用してコバルト金属を加熱することである。マイクロウェーブ加熱工程は、コバルト金属粉末を酸化させるだけでなく金属粒子を焼成させることもあるが、かかる時間はマイクロウェーブのパワーによって０．５分ないし１０分程度である。マイクロウェーブ加熱された生成物に対するＸ線回折分析結果（図１の（Ｂ）参照）は、生成物がコバルト（ＩＩ）オキサイド（ＣｏＯ）相を持つことを表す。また、前記生成物のＣｏＯ相は、水素化ホウ素ナトリウム溶液内で水素生成反応の触媒として利用された後にも変化しなかった（図１のＣ参照）。
酸化コバルトを製造する他の方法は、コバルト金属を空気またはオゾン雰囲気で１０分ないし１２時間（望ましくは、１時間ないし２時間）加熱することである。加熱温度は、２００℃ないし１２００℃であり、４００℃ないし８００℃であることが望ましい。加熱時間は１０分ないし１２時間であり、望ましくは、１時間ないし２時間でありうる。酸化コバルトは、コバルト金属を水熱酸化または水蒸気酸化させることで製造されることもある。それら工程は、マイクロウェーブ加熱工程に比べてさらに長時間がかかり、水素生成用触媒として利用するために、追加的な熱処理を必要とする場合が多い。
前記加熱は、マイクロウェーブオーブン、電気高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板またはそれらの組み合わせを利用して行われる。コバルトを酸化させると同時に焼成されることもある。
本発明の他の具現例は、コバルト化合物を熱分解して酸化コバルト触媒を製造することである。酸化コバルト触媒の前駆体は特別に制限されず、塩化コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、ホウ酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルトまたはコバルトを含む有機金属化合物でありうる。大表面積を持つコバルト粉末を製造するためにグリシン・ナイトレート方法が利用される。この時、酸化コバルト粒子の大きさ及び多孔度は、グリシンの量を調節することによって調節される。グリシン・ナイトレート方法の詳細な内容は、ｈｔｔｐ：／／ｐｉｃｔｕｒｅｔｈｉｓ．ｐｎｌ．ｇｏｖ／ＰｉｃｔｕｒｅＴ．ｎｓｆ／Ａｌｌ／３ＱＷＳ７Ｔ？ｏｐｅｎｄｏｃｕｍｅｎｔを参照できる。
担持された酸化コバルト触媒は、金属、セラミック、高分子、ガラス、ファイバ、ファブリック、テキスタイル、織布、不織布、合金、ゼオライト、分子シーブ、イオン交換樹脂、グラファイト、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、及びそれらの混合物を含む記載に結合されるか、それら基材内に捕獲されるか、またはそれら基材上に塗布されたコバルト化合物の分解工程を通じて製造されうる。担持された触媒を製造する他の方法は、空気またはオゾン内で基材上にコーティングされたコバルト金属を加熱して酸化させることである。基材上にコバルト金属をコーティングすることは、例えば、電気メッキまたは無電極メッキにより行われうる。
本発明による水素製造方法は、金属ボロハイドライド、塩基及び陽性子供与溶媒を含む溶液に酸化コバルト触媒を接触させることによって開始される。これに使われる塩基は、金属ボロハイドライドを溶液内で安定化させる役割を果たす。金属ボロハイドライド溶液で使われる通例的な塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫化ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、ナトリウムガレート、ケイ酸ナトリウム、及びそれらの混合物である。
金属ボロハイドライド溶液から水素が生成されるのは、陽性子供与溶媒により金属ボロハイドライドが加溶媒分解されることでなされる。したがって、本発明の金属ボロハイドライドの加溶媒分解には、陽性子供与溶媒ならば、いかなるものでも利用できる。望ましい溶媒は、水；エチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロパノール、プロパンジオール、ブタノール及びそれらの混合物を制限なしに含むあらゆるアルコールである。他の水素製造方法は、酸化コバルト触媒及び固体金属ボロハイドライドを含む固体システムと陽性子供与溶媒とを混合することによって開始できる。この方法の水素製造は、酸化コバルト触媒及び金属ボロハイドライドの固体混合物に添加される溶媒の量によって調節される。
新たに製造された酸化コバルト触媒を利用する場合、金属ボロハイドライド溶液から水素ガスを生成するには数分程度の時間がかかる。金属ボロハイドライド溶液内に前記触媒を５分ないし３０分浸漬させれば表面活性化が起きる。一旦、前記触媒が活性化されれば、生成される水素の量が直ちに増加することが観察される。新たに製造された酸化コバルトの表面活性化を加速するために、加熱が要求される。望ましい加熱温度範囲は３０℃ないし１００℃（望ましくは、４０℃ないし８０℃）である。
前記酸化コバルト触媒を数回使用した後には、表面汚染によって触媒活性が低下する。非活性化された酸化コバルト触媒は、（１）前記触媒を脱イオン水のような溶媒内で超音波処理する工程、（２）前記触媒を脱イオン水のような溶媒で数回洗浄する工程、（３）前記触媒を熱板、マイクロウェーブオーブン、または電気加熱炉で２００℃ないし１２００℃（望ましくは、４００℃ないし８００℃）に加熱する工程のような過程を通じて再生される。前記溶媒は脱イオン水であるが、これに限定されるものではない。また、前記加熱は高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板、またはそれらの組み合わせにより行われる。
もし、前記加熱温度が２００℃未満ならば、非活性化された酸化コバルト触媒が正常に再活性化されない。もし、前記加熱温度が１２００℃を超過すれば、溶融されて密度が高くなり、活性が低下するという短所がある。
以下、具体的な実施例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それら実施例は単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであるだけで、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
＜実施例１＞ マイクロウェーブオーブンで非担持酸化コバルト触媒の製造
マイクロウェーブオーブン内でコバルト金属粉末を１０分間熱酸化させて、酸化コバルト触媒を製造した。マイクロウェーブの出力は９５０Ｗに設定した。マイクロウェーブを生成してから１分も過ぎずにコバルト金属粉末が赤く熱くなり始めた。サンプルのマイクロウェーブ加熱は１０分間続けた。加熱を完了した後には、灰色に近い黒色のサンプルが生成された。前記塊り状のサンプルを粉砕してＸ線回折分析を行った。図１の（Ｂ）は、マイクロウェーブオーブンで合成された酸化コバルトサンプルのＸＲＤパターンを表すが、コバルト金属のＸＲＤパターンと異なることが分かり、また酸化コバルトＣｏＯ相をなすことを表す。前記ＣｏＯ相は、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）データベースで検索したＣｏＯのレファレンスＸＲＤパターンと比較して確認した。図１の（Ｃ）は、水素生成反応に使用した後の酸化コバルトサンプルに対して行ったＸＲＤパターンであって、依然としてＣｏＯ相を維持することを確認した。
＜実施例２＞マイクロウェーブで非担持酸化コバルト触媒の成形製造
コバルト金属粒子を脱イオン水と混合してコバルト金属ペーストを製造した。前記コバルトペーストをセラミック平板上に偏平に広げて、２ないし３ｍｍサイズさの切片に切った。このように成形させたペーストを９５０Ｗのパワーを持つマイクロウェーブオーブンで１０分間加熱して乾燥させた。その結果、板状の薄い触媒層を得た。
＜実施例３＞ 高温加熱炉で非担持酸化コバルト触媒の製造
コバルト金属粉末をアルミナ坩堝に入れて、これを高温加熱炉内で空気雰囲気で２時間８００℃で加熱した。サンプルは加熱炉内で酸化されると同時に焼成された。その結果、触媒塊りを得た。
＜実施例４＞ グリシン・ナイトレート燃焼法を利用した非担持酸化コバルト触媒の製造
グリシン・ナイトレート方法を利用して酸化コバルト微細粉末を合成した。この方法では、グリシンと硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を含む水溶液を製造し、過量の水が除去されるまで加熱した。残った物質を加熱し続けると自己発火して微細な黒色粉末が生成された。本発明でグリシンと硝酸コバルトとの比は１：１及び１：２であった。
＜実施例５＞ グリシン・ナイトレート燃焼法を利用した担持酸化コバルト触媒の製造
硝酸コバルト６水和物１．０ｇを脱イオン水２ｍｌに溶解させた。製造された溶液を１００ｍｌビーカーに入れて分子シーブ（Ｙａｋｕｒｉ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．ＬＴＤ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）３ｇを入れた。前記コバルトイオンが含浸された分子シーブを１００℃のオーブンで１時間乾燥させた後、熱板上で最大温度に１時間加熱した。
＜実施例６＞ 水素生成実験
生成される水素の流量を測定するために水素生成実験を行った。二種類の酸化コバルト（ＣｏＯ及びＣｏ３Ｏ４）を使用した。ＣｏＯサンプルは実施例１で製造したものを利用し、Ｃｏ３Ｏ４サンプルは、シグマ・アルドリッチ社から購入した製品を利用した。酸化コバルトチップが３００ｍｇ入っている反応容器に、脱イオン水８０．５質量％、ＮａＯＨ ３．５質量％、ＮａＢＨ４ １６質量％含む水素化ホウ素ナトリウム溶液３０ｍｌを添加して前記実験を行った。
生成された水素の流量は、パソコンと連結されたＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を利用して測定した。図３は、ＣｏＯ触媒を利用した時の水素流量を示す。Ｃｏ３Ｏ４触媒の場合には、約１０ミクロンサイズの微細粉末２０ｍｇを水素製造実験に利用した。他の条件は、ＣｏＯ触媒を利用した前記の実験と同一であった。
ＣｏＯ及びＣｏ３Ｏ４を触媒として利用した時、時間に対する水素の流量を示すグラフを図３及び図４にそれぞれ示した。本発明によるＣｏＯ触媒の場合に、水素流量は１２分内に９１６ｍｌ／分の頂点に到達した。一方、シグマ・アルドリッチから購入したＣｏ３Ｏ４を触媒として利用した場合は、６分が経過した後から水素の流量が急激に増加し、８５分頃に３１６ｍｌ／分の最大点に到達する前にしばらく停滞すると分かった。水素生成にあたってそれら二つの現象の差異点は、粒径、触媒の量、表面組成及び構造、酸化状態などを含むいろいろな因子により発生する。しかし、ＣｏＯ及びＣｏ３Ｏ４触媒のグラフはいずれも、水素生成のための継続的な使用で図３と類似したパターンを示した。
以上で説明したように、本発明の望ましい実施形態について詳細に記述されたが、当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明を多様に変形して実施できるであろう。したがって、本発明の今後の実施形態の変更は、本発明の技術を逸脱するものではない。
本発明の水素製造用酸化コバルト触媒を利用すれば、水素生成効率に優れて低コストの水素を生産できる。
（Ａ）関東化学（Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｉｎｃ．）から購入したコバルト金属粉末、（Ｂ）触媒作用を行う前の本発明による酸化コバルト触媒、（Ｃ）触媒作用を行った後の本発明による酸化コバルト触媒のＸ線回折パターンを示す図面である。 （Ａ）シグマ・アルドリッチから購入した酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末、及び（Ｂ）本発明による酸化コバルト触媒のＸ線回折パターンを示す図面である。 本発明による酸化コバルト（ＣｏＯ）を利用して水素を生成する触媒反応に対して、時間に対する水素の流量を示すグラフである。 シグマ・アルドリッチから購入した商用酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を利用して水素を生成する触媒反応に対して、時間に対する水素の流量を示すグラフである。

Claims (13)

  1. 酸化状態がＣｏ２＋またはＣｏ３＋である酸化コバルトまたはその混合物で構成される酸化コバルト触媒であって、金属ボロハイドライド、塩基及び陽性子供与溶媒を含む溶液と接触して水素を製造するための酸化コバルト触媒。
  2. 前記酸化コバルトがＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、またはその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素を製造するための酸化コバルト触媒。
  3. 前記酸化コバルトは、非担持触媒形態になっていることを特徴とする請求項１に記載の水素を製造するための酸化コバルト触媒。
  4. 前記酸化コバルト触媒は、粉末、チップ、ディスク、棒、ワイヤー、メッシュ、ビード、モノリス、多孔質のストリップ、または非多孔質のストリップ状になったことを特徴とする請求項３に記載の水素を製造するための酸化コバルト触媒。
  5. 前記酸化コバルトが担持体に担持されたことを特徴とする請求項１に記載の水素を製造するための酸化コバルト触媒。
  6. 前記担持体は、金属、セラミック、高分子、ガラス、ファイバ、ファブリック、テキスタイル、織布、不織布、合金、ゼオライト、分子シーブ、イオン交換樹脂、グラファイト、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の水素を製造するための酸化コバルト触媒。
  7. 金属ボロハイドライド、塩基、及び陽性子供与溶媒を含む溶液を酸化状態がＣｏ ２＋ またはＣｏ ３＋ である酸化コバルトまたはその混合物で構成される酸化コバルト触媒と接触させる工程を含む、請求項１に記載の酸化コバルト触媒を利用する水素製造方法。
  8. 前記金属ボロハイドライドは、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アンモニウム、テトラメチル水素化ホウ素アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の水素製造方法。
  9. 前記塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫化ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、ナトリウムガレート、ケイ酸ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の水素製造方法。
  10. 前記陽性子供与溶媒が水、アルコール、エチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロパノール、プロパンジオール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の水素製造方法。
  11. （ａ）非活性化された請求項１の酸化コバルト触媒を溶媒内で超音波処理する工程と、
    （ｂ）溶媒を利用して前記触媒を洗浄する工程と、
    （ｃ）前記触媒を約２００℃ないし１２００℃で加熱する工程と、を含む、非活性化された水素製造用酸化コバルト触媒の再生方法。
  12. 前記加熱は、マイクロウェーブオーブン、高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板またはそれらの組み合わせにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の非活性化された水素製造用酸化コバルト触媒の再生方法。
  13. 前記溶媒は、脱イオン水であることを特徴とする請求項１１に記載の非活性化された水素製造用金属酸化物触媒の再生方法。
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