CN105107509A - 柔性负载型碳纤维载CoB催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性负载型碳纤维载CoB催化剂及其制备方法，其方法是：将碳纤维置于90℃的硝酸溶液中加热活化；将经硝酸活化处理过的碳纤维放入银氨溶液中，常温下浸渍4h以敏化；向钴的前驱体与酒石酸、氯化铵及硼砂混合配制成的镀液中加入氢氧化钠溶液，调节镀液pH，搅拌均匀后加入硼氢化钠，再将敏化处理后的碳纤维载体完全浸润于上述溶液，反应在45℃的油浴中进行；待无气泡产生后，过滤、洗涤并干燥。本发选用具有宏观三维网状结构的柔性碳纤维做载体，可实现柔性可弯曲的催化剂制备，同时宏观的三维结构便于催化剂与硼氢化钠溶液即时分离，实现硼氢化钠水解制氢反应的急停控制。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种柔性负载型碳纤维载CoB催化剂及其制备方法。
背景技术
世界能源组织调查显示，包括煤、石油、天然气等在内的矿物质能源将在未来的100～200年内耗尽，同时全球范围内由于传统化石燃料的滥用而引起的大气污染、水质恶化等环境问题迫使世界各国的科学家将研究中心转移懂啊可以迅速有效改变现有能源结构技术领域中来。以燃料电池为典型代表的新能源利用技术应运而生，并被不断的开发利用起来。
燃料电池(FuelCell)是一种能将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置。氢氧燃料电池，通过氢气与氧气在电池的两个电极之间的电化学反应，可以实现氢气中65％的化学能转化成电能，因而备受科学家门的广泛青睐。在过去十几年中，燃料电池技术取得了重大突破，电池的体积和重量比功率密度得到了显著提高。但是，昂贵的储氢、加氢设施基础严重阻碍了燃料电池汽车的商业化进程。
氢气作为能源载体，通过化学、生物或者电解方式来制取。当前众多的氢气制备途径中，硼氢化钠水解制氢技术具有很多优点，如：储存、使用安全，运载方便；产物环境友好，不排放COX、SOX、NOX等有害气体；储氢能量密度高；制备出的氢气纯度高，不会造成燃料电池电极催化剂的毒化等，成为一种比较热门且具有巨大潜力的现场供氢技术，已在国外的燃料电池汽车中得到广泛应用，国内也有一定的应用，有着广阔的应用前景。
硼氢化钠水溶液在常温下就发生分解,产生氢气及偏硼酸钠(NaBO2)，在加入催化剂的情况下，硼氢化钠水溶液会发生剧烈的析氢反应，其反应方程式如下：
NaBH4+2H2OcatalystNaBO2+4H2+△H
寻找一种可以催化NaBH4水解制氢的经济、高效的催化剂不仅能够实现硼氢化钠的高效分解以快速满足氢氧燃料电池发电所需的氢气，而且可以有效的降低氢气的利用成本，也必将给氢能源的推广和应用带来新的生机。
传统的催化剂多以粉末状存在，因而无法克服粉末状催化剂在使用过程中一直存在的团聚问题；同时粉末状催化剂用于催化硼氢化钠水解制氢系统存在着与硼氢化钠溶液即时分离难的问题，使得硼氢化钠制氢反应的急停、急产的需要得不到满足；粉末状催化剂与硼氢化钠溶液的分离难也大大增加了催化剂的回收再利用的难度，因而严重阻碍了催化剂的成本降低；另外，目前的燃料电池都采用不可变形的固定外壳，且电池的体积均相对较大。这些因素制约了燃料电池电源体积的微型化，尤其是便携式燃料电池电源系统的开发，这些因素都严重阻碍着燃料电池的商业化推广和大面积使用。
鉴于此，迫切需要制备出一种具有稳定的三维自支撑结构的柔性可曲且活性组分可实现高均匀度分散的型催化剂，以便有效克服粉末状催化剂存在的团聚难题。同时，选用可折叠的耐酸碱的合金材料或塑料做燃料电池的外壳，可实现折叠式燃料电池电源系统的开发制备，从而有效降低燃料电池电源系统的体积。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种柔性负载型碳纤维载CoB催化剂及其制备方法，制备的催化剂能实现硼氢化钠水解制氢过程的急停性控制且具有柔性、可弯曲的宏观三位支撑结构。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
S1，载体碳纤维的活化：将碳纤维置于90℃的硝酸溶液中加热活化；
S3，载体碳纤维的敏化：将经硝酸活化处理过的碳纤维放入银氨溶液中，常温下浸渍4h以敏化；
S5，柔性负载型碳纤维载CoB催化剂化学镀法制备：向钴的前驱体与酒石酸、氯化铵及硼砂混合配制成的镀液中加入氢氧化钠溶液，调节镀液pH，搅拌均匀后加入硼氢化钠，再将敏化处理后的碳纤维载体完全浸润于上述溶液，反应在45℃的油浴中进行；待无气泡产生后，过滤、洗涤并干燥。
进一步的，所述步骤S1后还包括步骤S2：载体活化后处理：将活化反应结束后的硝酸倒入废液桶，用去离子水反复洗涤活化处理后的碳纤维载体，使碳纤维载体呈中性，并干燥。
进一步的，所述步骤S3后还包括步骤S4：浸渍4h后过滤：用去离子水洗涤4次，去除碳纤维载体表面不具有催化活性的杂质成分，干燥。
进一步的，所述步骤S1中碳纤维载体为经过处理的不带环氧树脂胶质层的PAN基碳纤维布，其具有宏观的三维自支撑网状结构；所述步骤S1中碳纤维载体的活化是在带有磁力搅拌器的恒温油浴加热器中进行，温度为90℃，搅拌转速为300rpm，活化反应的时间为4小时；所述步骤S1中在活化过程中加装冷凝管，将受热挥发的硝酸回流。
进一步的，所述步骤S2中活化后的碳纤维的干燥温度为110℃，干燥时间12h。
进一步的，所述步骤S3中的银氨溶液硝酸银与氨水的质量比为1.807:1。
进一步的，所述步骤S4中敏化洗涤后的碳纤维干燥12h，干燥温度为110℃。
进一步的，所述步骤S5中钴的前驱体为四水醋酸钴或六水氯化钴，镀液的各成分的浓度为：钴的前驱体0.038mol.L-1，酒石酸0.20mol.L-1，硼砂0.005mol.L-1及氯化铵0.04mol.L-1。
进一步的，所述步骤S5所述的氢氧化钠调节后的溶液pH的值为12-13。
一种由上述方法制备的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂。
本发明的有益效果是：本发明用碳纤维代替传统的碳载体或非碳载体，通过化学镀的方法制备应用于硼氢化钠水解或醇解的柔性可曲的担载型碳纤维负载CoB催化剂。选用具有宏观三维网状结构的柔性碳纤维做载体，可实现柔性可弯曲的催化剂制备，同时宏观的三维结构便于催化剂与硼氢化钠溶液即时分离，实现硼氢化钠水解制氢反应的急停控制。碳纤维载体的比表面积高，能够实现活性组分在载体表面的均匀分散，从而有效克服当前粉末状催化剂普遍存在的活性组分的团簇问题；碳纤维的密度低，可有效降低催化剂和电源系统的重量，提高催化剂单位重量的比活性，从而有效满足硼氢化钠燃料电池电源系统即时供电对氢气快速生产的需要，保证电源系统供电的即时有效性和稳定性。以碳纤维负载CoB为代表的柔性催化剂的成功制备，对未来微型化可折叠电源系统的研发制备及折叠式电源系统的商业化推广具有巨大的推动作用。
具体实施方式
本发明提出一种用于催化硼氢化钠水解或醇解制氢的碳纤维载CoB的柔性负载型催化剂制备方法，包括以下步骤：
S1，碳纤维载体的活化：将作为催化剂载体的碳纤维(购于上海力硕复合材料科技有限公司)置于装有浓硝酸溶液的三颈烧瓶(浓度为69％)中加热处理，整个过程在温度为90℃油浴条件中进行活化。
具体地，容积为250mL的三颈烧瓶置于90℃的油浴锅中，三颈烧瓶上方加装可实现冷却回流的冷凝管，将碳纤维浸渍于三颈烧瓶中的浓硝酸中，加热反应4h。
S2，载体活化后处理：具体的，将三颈烧瓶中活化反应后的硝酸溶液倒入废液桶，用去离子水超声洗涤活化处理后的碳纤维载体40min，20min/次，并更换洗涤液(去离子水)，使碳纤维载体呈中性，然后将敏化后的碳纤维置于110℃的通风干燥箱(合肥科晶，型号：DHG-9070A)干燥12h。
S3，碳纤维载体的敏化：将硝酸处理并经洗涤干燥后的碳纤维放入银氨溶液中进行敏化反应。具体地，取硝酸活化干燥后的碳纤维载体放入容积1000ml的大烧杯，并加入银铵溶液(由浓度为0.1mol.L-1的氨水和硝酸银的水溶液配置而成)，碳纤维载体完全浸渍于银铵溶液进行敏化反应。
常温下敏化反应4h后，过滤，将碳纤维载体与从溶液中分离，用去离子水洗涤4次，去除碳纤维载体表面不具有催化活性的杂质成分，并于110℃下干燥12h。
S5，催化剂的化学镀法制备：具体地，取四水醋酸钴溶解在酒石酸、硼砂及氯化铵混合配制成的镀液中，搅拌均匀后加入氢氧化钠溶液，调节溶液的pH至12-13。加入敏化过的碳纤维载体，继续搅拌，使碳纤维载体完全浸渍于上述混合液中，然后再缓慢地逐滴滴加硼氢化钠溶液，整个过程在45℃油浴条件下进行。待无气泡产生后，过滤，用去离子水洗涤4次，将催化剂置于50℃的真空干燥箱中干燥12h。采用六水氯化钴作为钴的前驱体，在相同的操作条件下，可以制备出相同的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂。
实施例1
将一只容积为250mL的三颈烧瓶置于90℃的油浴锅中，并用铁架台固定。三颈烧瓶上方加装可实现冷却回流的冷凝管，将20g碳纤维浸渍于三颈烧瓶中的200ml浓硝酸中，加热反应4h后，将三颈烧瓶中的硝酸溶液倒入废液桶，用去离子水超声洗涤活化处理后的碳纤维载体40min，20min/次，使碳纤维载体呈中性，再将敏化后的碳纤维置于110℃的通风干燥箱干燥12h。取10g硝酸活化干燥后的碳纤维载体放入盛有1000ml浓度为1.85×10-4mol.L-1的银铵溶液(0.032g硝酸银溶于1000ml去离子水中，搅拌均匀后逐滴滴加5ml的0.1mol.L-1氨水)，常温下反应4h后过滤，将碳纤维载体与从溶液中分离，用去离子水洗涤4次，并于110℃下干燥12h。将一只容积为250ml的烧杯固定放置于45℃油浴中，加入200ml由0.038mol.L-1四水醋酸钴，0.04mol.L-1氯化铵，0.005mol.L-1硼砂和0.2mol.L-1酒石酸配置而成的镀液，搅拌并缓慢滴加1mol.L-1的氯化钠溶液调节镀液pH值至12-13，再缓慢滴加0.84g硼氢化钠，然后加入8.92g敏化过的碳纤维载体待无气泡产生后，过滤，用去离子水洗涤4次，将制备出的催化剂置于50℃的真空干燥箱中干燥12h。Co的理论负载量为5％，通过ICP测试测得其实际Co负载量为3.3wt％。说明制备过程中部分活性组分Co未能有效负载于碳纤维载体的表面，在催化剂的过滤、洗涤过程中存有活性组分的流失。
实施例2
取一容积为200mL的三颈烧瓶固定放置于90℃的油浴锅中，三颈烧瓶上方加装冷凝管，用于加热挥发的硝酸的冷却回流。取100ml浓度为69％的浓硝酸倒入三颈烧瓶，并加入10g碳纤维，开通磁力搅拌，加热，活化反应4h后。活化反应结束后，将三颈烧瓶中的硝酸溶液倒入废液桶，用去离子水在20min/次的超声洗涤仪中超声清洗活化处理后的碳纤维载体2次，总历时40min，至碳纤维载体呈中性，置于通风干燥箱干燥12h，干燥温度为110℃。将0.032g硝酸银溶于500ml去离子水中，搅拌均匀后滴加2.5ml的0.1mol.L-1氨水，配置出500ml浓度为1.85×10-4mol.L-1的银铵溶液，取5g经硝酸活化干燥后的碳纤维浸渍在银铵溶液中，常温下反应4h，之后过滤，用去离子水洗涤4次，然后置于110℃的干燥箱中干燥12h。取一只容积为250ml的烧杯，用铁架台将其固定放置于45℃油浴中，加入100ml镀液，镀液由浓度分别为0.038mol.L-1六水氯化钴，0.005mol.L-1硼砂，0.04mol.L-1氯化铵和0.2mol.L-1酒石酸配置制成。通过缓慢滴加1mol.L-1的氯化钠溶液来调节镀液pH，直至镀液pH为12-13，再缓慢滴加0.45g硼氢化钠，然后加入4.5g敏化处理过后的碳纤维，搅拌使碳纤维载体完全浸渍在镀液中。待化学镀结束，即无气泡产生后，过滤、洗涤(用去离子水洗涤4次)，再将制备出的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂置于真空干燥箱中干燥12h，干燥箱的温度设置为50℃。Co的理论负载量为5％，通过ICP的精确测定，测得催化剂实际的载Co量为3.42wt％。催化剂的实际载Co量和理论载Co量之间的差距，说明在催化剂的过滤、洗涤过程中存在部分活性组分Co的流失，即部分活性组分Co在碳纤维载体表面的结合力不牢，或者反应液中部分氯化钴没有参与化学镀的过程。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
S1，载体碳纤维的活化：将碳纤维置于90℃的硝酸溶液中加热活化；
S3，载体碳纤维的敏化：将经硝酸活化处理过的碳纤维放入银氨溶液中，常温下浸渍4h以敏化；
S5，柔性负载型碳纤维载CoB催化剂化学镀法制备：向钴的前驱体与酒石酸、氯化铵及硼砂混合配制成的镀液中加入氢氧化钠溶液，调节镀液pH，搅拌均匀后加入硼氢化钠，再将敏化处理后的碳纤维载体完全浸润于上述溶液，反应在45℃的油浴中进行；待无气泡产生后，过滤、洗涤并干燥。
2.如权利要求1所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1后还包括步骤S2：载体活化后处理：将活化反应结束后的硝酸倒入废液桶，用去离子水反复洗涤活化处理后的碳纤维载体，使碳纤维载体呈中性，并干燥。
3.如权利要求1所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3后还包括步骤S4：浸渍4h后过滤：用去离子水洗涤4次，去除碳纤维载体表面不具有催化活性的杂质成分，干燥。
4.如权利要求1所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中碳纤维载体为经过处理的不带环氧树脂胶质层的PAN基碳纤维布，其具有宏观的三维自支撑网状结构；所述步骤S1中碳纤维载体的活化是在带有磁力搅拌器的恒温油浴加热器中进行，温度为90℃，搅拌转速为300rpm，活化反应的时间为4小时；所述步骤S1中在活化过程中加装冷凝管，将受热挥发的硝酸回流。
5.如权利要求2所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中活化后的碳纤维的干燥温度为110℃，干燥时间12h。
6.如权利要求1所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤S3中的银氨溶液硝酸银与氨水的质量比为1.807:1。
7.如权利要求3所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中敏化洗涤后的碳纤维干燥12h，干燥温度为110℃。
8.如权利要求1所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中钴的前驱体为四水醋酸钴或六水氯化钴，镀液的各成分的浓度为：钴的前驱体0.038mol.L-1，酒石酸0.20mol.L-1，硼砂0.005mol.L-1及氯化铵0.04mol.L-1。
9.如权利要求1所述的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5所述的氢氧化钠调节后的溶液pH的值为12-13。
10.一种由权利要求1-9任一所述方法制备的柔性负载型碳纤维载CoB催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151202 |