CN102059114B - 一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法 - Google Patents

一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法。先对质子交换膜进行羟基官能团功能化处理,在处理后的质子交换膜上安装的PS膜板,然后用甲苯溶液将PS膜板溶解,最后浸入H2PtCl6乙二醇溶液中,用NaBH4溶液还原,洗涤干燥后得到多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3,得到的催化剂比表面积大、形貌结构好。本发明催化剂的制备方法简单,无需添加高分子聚合物作为分散剂和稳定剂,获得的亚单层铂分布均匀;负载在载体上,可应用于电池或电堆的组装,并且本发明的多空阵列HxMoO3用作载铂支撑体,保证催化剂具有规整的几何形貌和高度均匀性。

Description

一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域,特别涉及一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3及其制备方法。 
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)的能量转换效率高、环境污染小,特别适用于手机、便携式摄像机和笔记本电脑等小型电子设备。尽管DMFC在理论上具有很高的功率密度和良好的应用前景,但目前用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的主要成分为铂,铂易以原子族的形式存在,以致活性较低,铂的利用率受到限制,而且催化剂的抗中毒能力弱,直接导致DMFC难以商业化应用。铂的最充分利用只有以亚单层铂原子的形式,因此,制备粒径小且分布均匀的铂纳米粒子及抗CO中毒能力强的复合催化剂是当前研究的热点。 
研究表明,HxMoO3对铂催化氧化甲醇有很好的促进作用,所以Pt-HxMoO3复合催化剂在DMFC阳极催化剂中具有很好的应用前景。目前,DMFC复合催化剂Pt-HxMoO3的主要制备方法为电化学方法,包括:(1)恒电流沉积法;(2)恒电位沉积法;(3)循环伏安沉积法。但是,这些电化学方法制备的Pt-HxMoO3催化剂均很难应用于组装电池或电堆。因此,发展一种新方法制备Pt-HxMoO3催化剂显得十分必要。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种比表面积大、活性高、 成本低、操作简单的用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法。 
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3。 
本发明的目的通过下述技术方案实现: 
1、一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法,包括下述步骤: 
(1)导电基体修饰:对质子交换膜进行羟基官能团功能化处理; 
(2)模版组装:将步骤(1)得到的羟基官能团功能化处理后的质子交换膜垂直浸渍到聚苯乙烯乳液中静置5~20min,然后将其以1~4cm·min-1的提拉速率垂直拉出,于60~90℃真空干燥1~2小时; 
(3)模板填充及去除:将浓HCl加入钼酸铵水溶液中,制成钼酸溶液;然后在钼酸溶液中加入NaBH4溶液,生成氢钼青铜溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,将步骤(2)得到的质子交换膜浸入氢钼青铜溶胶中1~4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥0.5~5个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1~2个小时; 
(4)表面修饰:将步骤(3)得到的质子交换膜浸入H2PtCl6乙二醇溶液中,超声5~10min,然后滴加NaBH4溶液,静置2~8个小时,取出,用去离子水洗涤,在90~110℃干燥4~12个小时,得到质子交换膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
所述步骤(1)中质子交换膜为Nafion膜。 
所述步骤(1)中羟基官能团功能化处理方法包括下述步骤:将质子交换膜在质量浓度3%的H2O2中煮沸30~60min,用去蒸馏水洗涤后,然后在1mol/L的H25O4中煮沸30~60min,最后用去离子水洗涤干净。 
所述步骤(2)中聚苯乙烯乳液的制备是将苯乙烯和水按1∶(6~8)的质量比混合搅拌均匀,搅拌过程中加入苯乙烯质量10~20%的β-环糊精,苯乙烯质 量的1~5%的过硫酸钾,通入氮气,升高温度到60~90℃,反应8~12小时,停止加热并在搅拌下冷却到室温,得到聚苯乙烯乳液。 
所述步骤(3)中钼酸铵与浓HCl的质量体积比为1g∶(8~24)ml,浓HCl的质量浓度为30~40%。 
所述步骤(3)中NaBH4溶液的浓度为0.01~0.3mol/L;NaBH4与钼酸铵的体积质量比为(5~20)ml∶1g。 
所述步骤(4)中H2PtCl6乙二醇溶液中H2PtCl6的浓度为1.93~19.3mmol/L。 
所述步骤(4)中H2PtCl6与NaBH4的摩尔比为1∶(1~10)。 
一种由上述方法制备得到的用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3 Pt的载量在0.01~0.03mg/cm2,催化剂的电化学活性表面积在200m2/g以上。 
本发明的设计原理是:将预处理的Nafion膜浸渍到PS乳液中,静置一段时间后取出,经干燥后,在Nafion膜上可以获得PS模板;利用溶胶凝胶法,将装有PS模板的Nafion膜浸入到HxMoO3的凝胶中,使其填充在PS模板的空隙中,用甲苯溶液将PS去除,可以获得Nafion膜上多孔阵列HxMoO3的支撑体;再利用超声处理,使铂前躯体在HxMoO3表面均匀吸附,选用乙二醇作为溶剂、稳定剂,用NaBH4将铂前躯体还原成分布均匀的亚单层铂原子,即可得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
本发明与现有技术相比具有如下优点: 
(1)本发明催化剂的制备方法简单,无需添加高分子聚合物作为分散剂和稳定剂,获得的亚单层铂分布均匀;负载在载体上,可应用于电池或电堆的组装。 
(2)本发明的多空阵列HxMoO3用作载铂支撑体,保证催化剂具有规整的几何形貌和高度均匀性。 
附图说明
图1为实施例1制备Pt-HxMoO3的示意图。 
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。 
本发明实施例及对比例采用的主要原材料及来源如表1所示。 
表1 主要原材料及来源 
序号  名称      分子式/符号    试剂厂家        外观 
1     Nafion膜  Nafion         杜邦公司        浅黄色 
2     氯铂酸    H2PtCl6·6H2O  天津科密欧公司  橙黄色晶体 
3     乙二醇    C2H6O2         广州试剂厂      无色液体 
4     浓盐酸    HCl            广州试剂厂      无色液体 
实施例1 
流程如附图1所示,具体步骤如下: 
(1)Nafion膜的预处理:Nafion膜(2.5cm×2.5cm)在3%的H2O2中煮沸45min,用去蒸馏水洗涤后,然后再在1mol/L的H2SO4中煮沸45min,最后用去离子水洗涤干净。 
(2)将苯乙烯和水按1∶6的质量比混合搅拌均匀,搅拌过程中加入苯乙烯质量10%的β-环糊精,苯乙烯质量的1%的过硫酸钾,通入氮气,升高温度到60℃,反应12小时,停止加热并在搅拌下冷却到室温,得到聚苯乙烯乳液。 
将预处理了的Nafion膜垂直浸渍到PS乳液中静置5min,然后将其以4cm·min-1的提拉速率垂直拉出.将制得的PS模板于70℃真空干燥1个小时 
(3)称取1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60ml H2O中,加入12ml浓盐酸(质量浓度为30~40%),搅拌0.5h后,加入15ml 0.1mol/L的NaBH4,密封反应0.5h,得到HxMoO3溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,把组装了PS模 板的上述Nafion膜浸入其中4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥3个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1个小时。 
(4)将上述Nafion膜浸入30ml19.3mmol/L的H2PtCl6的乙二醇溶液中,超声5min,然后滴加10ml0.1mol/LNaBH4溶液,静置4个小时,取出,用去离子水洗涤,在100℃干燥10个小时,得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
实施例2 
(1)Nafion膜的预处理:Nafion膜(2.5cm×2.5cm)在3%的H2O2中煮沸30min,用去蒸馏水洗涤后,然后再在1mol/L的H2SO4中煮沸45min,最后用去离子水洗涤干净。 
(2)聚苯乙烯乳液是将苯乙烯和水按1∶8的质量比混合搅拌均匀,搅拌过程中加入苯乙烯质量20%的β-环糊精,苯乙烯质量的5%的过硫酸钾,通入氮气,升高温度到90℃,反应8小时,停止加热并在搅拌下冷却到室温,得到聚苯乙烯乳液。 
将预处理了的Nafion膜垂直浸渍到PS乳液中静置5min,然后将其以1cm·min-1的提拉速率垂直拉出.将制得的PS模板于70℃真空干燥1个小时。 
(3)称取1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60ml H2O中,加入36ml浓盐酸(质量浓度为30~40%),搅拌0.5h后,加入7.5ml 0.2mol/L的NaBH4,密封反应0.5h,得到HxMoO3溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,把组装了PS模板的上述Nafion膜浸入其中4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥2个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1个小时。 
(4)将上述Nafion膜浸入26ml19.3mmol/L的H2PtCl6的乙二醇溶液中,超声7min,然后滴加5ml0.1mol/LNaBH4溶液,静置4个小时,取出,用去离子水洗涤,在90℃干燥12个小时,得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
实施例3 
(1)Nafion膜的预处理:Nafion膜(2.5cm×2.5cm)在3%的H2O2中煮沸45min,用去蒸馏水洗涤后,然后再在1mol/L的H2SO4中煮沸30min,最后用去离子水洗涤干净。 
(2)聚苯乙烯乳液制备同实施例1,将预处理了的Nafion膜垂直浸渍到PS乳液中静置10min,然后将其以2cm·min-1的提拉速率垂直拉出.将制得的PS模板于80℃真空干燥1个小时。 
(3)称取1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60ml H2O中,加入20ml浓盐酸(质量浓度为30~40%),搅拌0.5h后,加入20ml 0.08mol/L的NaBH4,密封反应0.5h,得到HxMoO3溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,把组装了PS模板的上述Nafion膜浸入其中4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥2个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1个小时。 
(4)将上述Nafion膜浸入30ml10mmol/L的H2PtCl6的乙二醇溶液中,超声9min,然后滴加15ml0.05mol/LNaBH4溶液,静置2个小时,取出,用去离子水洗涤,在100℃干燥8个小时,得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
实施例4 
(1)Nafion膜的预处理:Nafion膜(2.5cm×2.5cm)在3%的H2O2中煮沸60min,用去蒸馏水洗涤后,然后再在1mol/L的H2SO4中煮沸40min,最后用去离子水洗涤干净。 
(2)聚苯乙烯乳液制备同实施例1,将预处理了的Nafion膜垂直浸渍到PS乳液中静置20min,然后将其以4cm·min-1的提拉速率垂直拉出.将制得的PS模板于60℃真空干燥2个小时。 
(3)称取1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60ml H2O中,加入20ml浓盐酸(质量浓度为30~40%),搅拌0.5h后,加入25ml 0.01mol/L的NaBH4,密封反应0.5h,得到HxMoO3溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,把组装了 PS模板的上述Nafion膜浸入其中4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥2个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1个小时。 
(4)将上述Nafion膜浸入30ml5mmol/L的H2PtCl6的乙二醇溶液中,超声10min,然后滴加5ml0.2mol/LNaBH4溶液,静置3个小时,取出,用去离子水洗涤,在80℃干燥12个小时,得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
实施例5 
(1)Nafion膜的预处理:Nafion膜(2.5cm×2.5cm)在3%的H2O2中煮沸30min,用去蒸馏水洗涤后,然后再在1mol/L的H2SO4中煮沸60min,最后用去离子水洗涤干净。 
(2)聚苯乙烯乳液制备同实施例1,将预处理了的Nafion膜垂直浸渍到PS乳液中静置15min,然后将其以3cm·min-1的提拉速率垂直拉出.将制得的PS模板于90℃真空干燥1个小时。 
(3)称取1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60ml H2O中,加入20ml浓盐酸(质量浓度为30~40%),搅拌0.5h后,加入10ml 0.3mol/L的NaBH4,密封反应0.5h,得到HxMoO3溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,把组装了PS模板的上述Nafion膜浸入其中4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥2个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1个小时。 
(4)将上述Nafion膜浸入50ml1.93mmol/L的H2PtCl6的乙二醇溶液中,超声5min,然后滴加20ml0.01mol/LNaBH4溶液,静置4个小时,取出,用去离子水洗涤,在100℃干燥10个小时,得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
实施例6 
(1)Nafion膜的预处理:Nafion膜(2.5cm×2.5cm)在3%的H2O2中煮沸60min,用去蒸馏水洗涤后,然后再在1mol/L的H2SO4中煮沸60min,最后用 去离子水洗涤干净。 
(2)聚苯乙烯乳液制备同实施例1,将预处理了的Nafion膜垂直浸渍到PS乳液中静置10min,然后将其以3cm·min-1的提拉速率垂直拉出.将制得的PS模板于80℃真空干燥1个小时。 
(3)称取1.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60ml H2O中,加入20ml浓盐酸(质量浓度为30~40%),搅拌0.5h后,加入30ml 0.15mol/L的NaBH4,密封反应0.5h,得到HxMoO3溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,把组装了PS模板的上述Nafion膜浸入其中4min,取出,擦去多余的凝胶,在室温下静置干燥3个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1个小时。 
(4)将上述Nafion膜浸入40ml15mmol/L的H2PtCl6的乙二醇溶液中,超声8min,然后滴加15l0.4mol/LNaBH4溶液,静置3个小时,取出,用去离子水洗涤,在100℃干燥10个小时,得到Nafion膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (5)

1.一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)导电基体修饰:对质子交换膜进行羟基官能团功能化处理;
(2)模版组装:将步骤(1)得到的羟基官能团功能化处理后的质子交换膜垂直浸渍到聚苯乙烯乳液中静置5~20min,然后将其以1~4cm·min-1的提拉速率垂直拉出,于60~90℃真空干燥1~2小时;
(3)模板填充及去除:将浓HCl加入钼酸铵水溶液中,制成钼酸溶液;然后在钼酸溶液中加入NaBH4溶液,生成氢钼青铜溶胶,而后加热蒸发溶胶中的水分至形成湿凝胶,将步骤(2)得到的质子交换膜浸入氢钼青铜湿凝胶中1~4min,取出,擦去多余的湿凝胶,在室温下静置干燥0.5~5个小时,再将其浸入甲苯溶液中浸泡1~2个小时;
(4)表面修饰:将步骤(3)得到的质子交换膜浸入H2PtCl6乙二醇溶液中,超声5~10min,然后滴加NaBH4溶液,静置2~8个小时,取出,用去离子水洗涤,在90~110℃干燥4~12个小时,得到质子交换膜上多孔阵列HxMoO3载铂的催化剂;
所述步骤(1)中质子交换膜为Nafion膜;
所述步骤(1)中羟基官能团功能化处理方法包括下述步骤:将质子交换膜在质量浓度3%的H2O2中煮沸30~60min,用去蒸馏水洗涤后,然后在1mol/L的H2SO4中煮沸30~60min,最后用去离子水洗涤干净;
所述步骤(2)中聚苯乙烯乳液的制备是将苯乙烯和水按1:(6~8)的质量比混合搅拌均匀,搅拌过程中加入苯乙烯质量10~20%的β-环糊精,苯乙烯质量的1~5%的过硫酸钾,通入氮气,升高温度到60~90℃,反应8~12小时,停止加热并在搅拌下冷却到室温,得到聚苯乙烯乳液。
2.根据权利要求1所述一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中钼酸铵与浓HCl的质量体积比为1g:(8~24)ml,浓HCl的质量浓度为30~40%。
3.根据权利要求1所述一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中NaBH4溶液的浓度为0.01~0.3mol/L;NaBH4溶液与钼酸铵的体积质量比为(5~20)ml:1g。
4.根据权利要求1所述一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中H2PtCl6乙二醇溶液中H2PtCl6的浓度为1.93~19.3mmol/L。
5.根据权利要求1所述一种用于直接甲醇燃料电池的阳极多孔阵列催化剂Pt-HxMoO3的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中H2PtCl6与NaBH4的摩尔比为1:(1~10)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Zhao Fu,et al..Preparation and activity of carbon-supported porous platinum as electrocatalyst for methanol oxidation.《international journal of hydrogen energy》.2010,第35卷8101-8105. *

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