CN109950558B - 一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二元、三元过渡金属氢化物催化剂的制备方法及其在电催化析氢和燃料电池中的应用。催化剂的分子式为Pt/H_xM_aR_bY_cO₃，其中M、R、Y为三种不同的过渡金属，x值为0.01～1，0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1，a+b+c＝1，催化剂中Pt质量含量为0.01％～20％。本申请的Pt/H_xM_aR_bY_cO₃作为电解水催化剂，其在酸性电解液中的电化学性能与商业化的碳载铂催化剂性能相当，并且Pt/H_xM_aR_bY_cO₃具有极高的稳定性，且制备工艺简单，容易放大，因此，能够作为碳载铂催化剂的替代品，有效的降低制氢成本。此类具有电催化析氢、氧还原反应的双功能催化剂也未曾见报道。

Description

一种高效稳定的双功能催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及一种二元、三元过渡金属氢化物的制备方法及其在电催化析氢和燃料电池中的应用。

背景技术

氢能是21世纪最理想的绿色能源，具有清洁、高效的优质特点。目前氢能的制备技术主要有三种，即化石燃料制氢，水分解制氢和生物质原料制氢。其中，电解水制氢技术因其工艺简单、无污染、产品纯度高、应用性强的技术特点成为世界各国的研究重点。利用可再生能源水作为最基本的原料进行水的电解制氢，目前电解水制氢所制的产量占氢气总产量的5％，所制备的氢气的纯度为99.999％。电解水制氢时，在阴极，水分子分解为氢氧根离子(OH^-)和氢离子(H⁺)，氢离子得到一个电子生成氢原子，两个氢原子结合进一步生成氢分子(H₂)；氢氧根离子(OH^-)则电场力作用下，穿过电解质膜，从阴极到达阳极，在阳极失去电子生成水分子和氧分子。但由于阴极析氢过电位的存在，水的电解效率较低，导致该工艺耗能巨大。目前工业上使用的电解水产氢催化剂是多以铂为代表的贵金属材料(碳载铂)，价格昂贵且资源匮乏，因而开发低成本、高效能的电解水产氢催化剂是能源、催化和材料领域的研究热点。质子交换膜燃料电池(PEFCs)是利用氢气及氧气作为燃料的一种新型清洁能源，其中阳极与阴极均采用铂贵金属催化剂，然而质子交换膜燃料电池面临氧还原反应动力学慢、催化剂寿命短、价格昂贵等特点，导致质子交换膜燃料电池商业化进程缓慢。

近年来，开发双功能催化剂受到广发的关注，氮、磷、硫、硼等元素掺杂碳材料被广泛的研究作为电催化析氧(OER)及氧还原反应(ORR)催化剂。过渡金属磷、氮化物也长被作为电催化析氢(HER)及电催化剂析氧反应(OER)，即电解水催化剂。然而对于电催化析氢及氧还原反应双功能催化剂的研究较少见诸报道。

发明人程寒松教授及其团队通过长期的探索和研究，发现了一类过渡金属氧化物具有良好的加/脱氢性能，且循环寿命高，此类材料加氢后变成电子导体。电化学析氢原理与加氢脱氧(HDO)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)类似，因此此类材料完全可成为高效稳定的电化学析氢催化剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种具有高效稳定的电解水制氢及氧还原反应性能的双功能催化剂，既Pt/H_xM_aR_bY_cO₃，并提供上述催化剂的制备方法以及应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高效稳定的双功能催化剂，所述催化剂的分子式为Pt/H_xM_aR_bY_cO₃，其中M、R、Y为两种或三种不同的过渡金属，x值为0.01～1，0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1，a+b+c＝1，催化剂中Pt质量含量为0.01％～20％。

进一步的，M、R、Y为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、铑、锇、钨、钽、铱中的任一种元素。

一种双功能催化剂的制备方法，采用以下步骤制备而成：

(1)称取两种或三种过渡金属酸铵盐与聚乙二醇水溶液搅拌混合，控制金属酸铵盐与聚乙二醇的质量比为1:2，将混合溶液加热搅拌，温度控制在30～100℃，搅拌时间控制在24～72h；搅拌后滴加10％的稀硝酸调节溶液pH至1～5；

(2)将混合液装进水热反应釜，150～300℃下水热反应48～62h；

(3)水热反应结束，抽滤并用超纯水和乙醇洗涤反应物至中性，60℃充分干燥；

(4)将干燥物在高温下煅烧，煅烧时间控制1～7h，得到金属氧化物产物；

(5)将产物装入高温高压反应釜内，150～500℃加热反应2～8h，得到H_xM_aR_bY_cO₃；

(6)将H_xM_aR_bY_cO₃分散到乙二醇/水溶液中，滴加铂盐，将混合液搅拌均匀，然后逐步滴加NaBH₄溶液，清洗固体产物，得到Pt/H_xM_aR_bY_cO₃。

一种双功能催化剂在电催化制氢方面的应用，使用三电极体系，工作电极为玻碳电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为酸性、碱性或中性，所述玻碳电极采用Pt/H_xM_aR_bY_cO₃为催化剂，催化剂分散于溶液中均匀的覆盖在玻碳电极表面上，并自然干燥。

一种双功能催化剂在燃料电池方面的应用，燃料电池中，其中阳极为氢氧化反应，阴极为氧还原反应，制备膜电极，所述阳极催化剂采用商业化碳载铂催化剂，阴极催化剂采用Pt/H_xM_aR_bY_cO₃为催化剂，催化剂喷涂在质子交换膜上，然后采用热压法，与碳纸组装膜电极。

现行工业电解水制氢催化剂采用贵金属催化剂(碳载铂)，由于贵金属的使用大大的提高了制氢的成本。H_xM_aR_bY_cO₃作为电解水催化剂，其在酸性电解液中的电化学性能与商业化的碳载铂催化剂性能相当，并且H_xM_aR_bY_cO₃具有极高的稳定性，且制备工艺简单，容易放大，因此，能够作为碳载铂催化剂的替代品，有效的降低制氢成本。此类具有电催化析氢、氧还原反应的双功能催化剂也未曾见报道。

附图说明

图1是实施例3催化剂(b)及商业碳载铂催化剂(a)电催化析氢的LSV曲线图。

图2是实施4催化剂的氧还原反应极化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明。

实施例1

(1)称取30g硝酸锰和10g硝酸镍，然后与40g聚乙二醇搅拌混合，60℃搅拌48h；搅拌后滴加质量比10％的稀硝酸调节溶液pH至2；

(2)将混合液装进水热反应釜，200℃下水热反应48h；

(3)水热反应结束，抽滤并用超纯水和乙醇洗涤反应物至中性，60℃充分干燥；

(4)将干燥物在高温下煅烧2h，得到双金属氧化物产物；

(5)将产物装入高温高压反应釜内，150℃、3MPa氢压，加热反应2h，得到H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃。

(6)将10g H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃分散到50mL的乙二醇/水溶液中，滴加1.1mL的氯铂酸溶液1g/mL，将混合液搅拌均匀，然后逐步滴加NaBH₄溶液，清洗固体产物，得到Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃,其中Pt含量为5wt％。

实施例2

(1)称取10g硝酸锰、6.6g硝酸镍和12.7g硝酸铬，然后与聚乙二醇搅拌混合，60℃搅拌48h；搅拌后滴加质量比10％的稀硝酸调节溶液pH至2；

(2)将混合液装进水热反应釜，200℃下水热反应48h；

(3)水热反应结束，抽滤并用超纯水和乙醇洗涤反应物至中性，60℃充分干燥；

(4)将干燥物在高温下煅烧2h，得到三金属氧化物产物；

(5)将产物装入高温高压反应釜内，150℃、3MPa氢压，加热反应4h，得到H_0.5Mn_0.2Ni_0.2Cr_0.6O₃。

(6)将10g H_0.5Mn_0.2Ni_0.2Cr_0.6O₃分散到50mL的乙二醇/水溶液中，滴加0.42mL的氯铂酸溶1g/mL，将混合液搅拌均匀，然后逐步滴加NaBH₄溶液，清洗固体产物，得到Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃,其中Pt含量为2wt％。

实施例3

1.Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃催化剂溶液的制备方法

称取2.0mg Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃催化剂(以下简称催化剂)，分散于1mL的无水乙醇中，加入11.2μL的5.0wt％Nafion溶液，超声1h，使催化剂分散均匀。

2.电极的喷涂方法

将处理好的玻碳电极固定住，将超声好的催化剂溶液均匀的滴加到玻碳电极上，使其均匀分布在玻碳电极有效区域内，将制备好的玻碳电极，自然干燥，以待后续测试。

3.催化剂的活化

使用三电极体系，工作电极为制备好的碳纸电极；对电极为碳棒；参比电极为饱和的甘汞电极；电解液为0.5mol/L H₂SO₄溶液；

CV活化：使用Gamry电化学工作站，测试前对0.5mol/L H₂SO₄溶液，通入N₂半个小时，测试过程中不断的通入N₂。采用循环伏安法(Cyclic voltammetry，CV)模式，测试区间为0-1.2V vs.RHE，扫速为50mV s^-1，循环13圈。使电极达到稳定状态。

4.线性扫描伏安法(LSV)测试

活化稳定后的电极，采用Linear sweep voltammetry(LSV)模式，如图1所示，测试区间为-0.6-0V vs.SCE，扫速为2mV s^-1，获取催化剂LSV曲线，过电位是催化剂性能指标之一，过电位为0V vs.RHE与10mA cm^-2时实测电位的差值，如图1所示，催化剂在10mA cm^-2时的过电位为40mV，与商业化碳载铂催化剂(30mV)相差较小，表明所述催化剂能够有效的替代现有催化剂，有效的降低制氢成本。

实施例4

1.Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃催化剂溶液的配置

阳极(负载量为0.2mg/cm²)：称取20％Pt/CB催化剂6.25mg，分散于适量的无水乙醇中，加入48μL的5.0wt％Nafion溶液，超声2h，使催化剂分散均匀。

阴极(负载量为0.01mg/cm²)：称取Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃催化剂3.1mg，XC-72型碳黑3.1mg，分散于适量的无水乙醇中，加入150μL的5.0wt％Nafion溶液，超声2h，使催化剂分散均匀。

2.Nafion212膜的预处理

1)将Nafion212膜放入，3％的H₂O₂的水溶液中煮沸1h，用去离子水冲洗后，再用去离子水煮沸1h，以消除膜上面的杂质；

2)处理后的膜浸泡在去离子水中，保存待用；

3.膜电极的制备方法

将处理好的Nafion212膜固定住，将超声好的阳极催化剂溶液倒入喷枪漏斗中，调节好喷出的流速，使其呈现为雾状，均匀的喷涂在膜上的各个部位，使其均匀分布在膜上，用同样的方法喷阴极催化剂溶液。将制备好的MEA泡在0.5M H₂SO₄溶液中12h，用去离子水冲洗后，再用去离子水浸泡12h，以待后续测试，使用40T碳纸，装配燃料电池；

4.氢氧燃料电池的测试

1)测试条件：氧气流速：500cc/min；氢气流速：200cc/min；温度：25℃

2)在25℃条件下活化，给电池一定的电流，使电池的电压降到额定值附近，待电池电压稳定下来；

3)待电池温度达到80℃时，测试电池极化曲线，如图2所示，Pt/H_0.3Mn_0.66Ni_0.34O₃的氧还原能力为商业化20％Pt/CB的十倍。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例和附图并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，但同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (4)

1. 一种高效稳定的双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为Pt/H_xM_aR_bY_cO₃，其中M、R、Y为两种或三种不同的过渡金属，x值为0.01~1，0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1，a+b+c=1， a、b、c 中至多一个数值为零，催化剂中Pt质量含量为0.01%～20%；

所述M、R、Y为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、铑、锇、钨、钽、铱中的任一种元素；

所述双功能催化剂采用以下方法制备而成：

（1）称取两种或三种过渡金属硝酸盐与聚乙二醇水溶液搅拌混合，控制金属硝酸盐与聚乙二醇的质量比为1:2，将混合溶液加热搅拌，温度控制在30～100℃，搅拌时间控制在24～72h；搅拌后滴加质量比10%的稀硝酸调节溶液pH至1～5；

（2）将混合液装进水热反应釜，150～300℃下水热反应48～62h；

（3）水热反应结束，抽滤并用超纯水和乙醇洗涤反应物至中性，60℃充分干燥；

（4）将干燥物在高温下煅烧，煅烧时间控制1～7h，得到金属氧化物产物；

（5）将产物装入高温高压反应釜内，150～500℃加热反应2～8h，得到H_xM_aR_bY_cO₃；

（6）将H_xM_aR_bY_cO₃分散到乙二醇/水溶液中，滴加铂盐，将混合液搅拌均匀，然后逐步滴加NaBH₄溶液，清洗固体产物，得到Pt/H_xM_aR_bY_cO₃。

2.一种根据权利要求1所述双功能催化剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备而成：

（1）称取两种或三种过渡金属硝酸盐与聚乙二醇水溶液搅拌混合，控制金属硝酸盐与聚乙二醇的质量比为1:2，将混合溶液加热搅拌，温度控制在30～100℃，搅拌时间控制在24～72h；搅拌后滴加质量比10%的稀硝酸调节溶液pH至1～5；

（2）将混合液装进水热反应釜，150～300℃下水热反应48～62h；

（3）水热反应结束，抽滤并用超纯水和乙醇洗涤反应物至中性，60℃充分干燥；

（4）将干燥物在高温下煅烧，煅烧时间控制1～7h，得到金属氧化物产物；

（5）将产物装入高温高压反应釜内，150～500℃加热反应2～8h，得到H_xM_aR_bY_cO₃；

（6）将H_xM_aR_bY_cO₃分散到乙二醇/水溶液中，滴加铂盐，将混合液搅拌均匀，然后逐步滴加NaBH₄溶液，清洗固体产物，得到Pt/H_xM_aR_bY_cO₃。

3.一种根据权利要求1所述的双功能催化剂在电催化制氢方面的应用，其特征在于：使用三电极体系，工作电极为玻碳电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为酸性、碱性或中性，所述玻碳电极采用Pt/H_xM_aR_bY_cO₃为催化剂，催化剂分散于溶液中均匀的覆盖在玻碳电极表面上，并自然干燥。

4.一种根据权利要求1所述的双功能催化剂在燃料电池方面的应用，其特征在于：燃料电池中，其中阳极为氢氧化反应，阴极为氧还原反应，制备膜电极，所述阳极催化剂采用商业化碳载铂催化剂，阴极催化剂采用Pt/H_xM_aR_bY_cO₃为催化剂，催化剂喷涂在质子交换膜上，然后采用热压法，与碳纸组装膜电极。

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