CN104707625A - Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池碳载金属电催化剂的制备方法；活性组分为Pt-Ag-Co，Pt∶Ag∶Co的原子比例为20∶1∶0.01～1∶20∶0.01，活性组分的质量百分含量为10～50％。其可按如下过程制备：(1)将处理过的碳粉溶解到醇溶剂中，超声使其成为均匀的浆液，Ag和Co的前驱体溶液加到上述浆液中混合；(2)将(1)中的混合液用硼氢化钠还原10-24h，洗涤、干燥，记为Ag-Co/C；(3)将Ag-Co/C用醇溶解并超声形成浆液；(4)采用原位化学还原均相沉积法将铂前驱体制成配合离子，然后制成胶体，再用还原剂甲醛将胶体还原沉积于(3)中制得Pt-Ag-Co/C催化剂。该方法工艺简单，且成本低廉易进行扩大生产，该催化剂具有良好的催化活性，且其耐久性优于商业Pt/C电催化剂和二元Pt-Ag/C电催化剂。
Description
一、技术领域
本发明是一种质子交换膜燃料电池碳载金属电催化剂的制备方法，属于催化剂制造的技术领域
二、技术背景
质子交换膜燃料电池作为新一代新型绿色能源而受到广泛关注，以其燃料可再生，零排放，可移动和高能量转化效率等特性而成为替代化石燃料的首选。氢能驱动的电动汽车具有比锂电池电动汽车更多的优势，如：燃料补充仅需5-10分钟(比锂电池缩短近100倍)；续航里程长(可达到600-800公里)；重量轻(仅为锂电池的1/4到1/3)；寿命长，且无后续污染问题。质子交换膜燃料电池的研究已有较大进展，但离商业化应用还有一定差距，主要原因之一在于其铂催化剂成本高。因此，研制低廉高效的二元或三元金属电催化剂成为各国质子交换膜燃料电池界急待解决的问题。
三、发明内容
本发明所解决的技术问题是提出一种质子交换膜燃料电池Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法。本发明的技术方案是采用功能性碳材料为载体，用强还原剂还原银和钴前驱体制备Ag-Co/C，运用原位化学还原法将铂离子制成配合离子(简称：配离子或络离子)，然后制成亚稳态胶体，再采用还原剂(甲醛或硼氢化钠或乙醇)，将亚稳态胶体还原沉积于Ag-Co/C中制成Pt-Ag-Co/C。本发明提出的质子交换膜燃料电池Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.对功能性碳材料进行活化处理，其处理方式包括：
(1)功能性碳材料在管式炉中惰性气氛下300-800℃的热处理20-100min；
(2)采用水洗和酸洗两种方法对功能性碳材料处理
①水洗：把碳材料用无水乙醇润湿，再加入一定量的二次蒸馏水加热煮沸，回流，过滤，100℃干燥，得到水洗碳材料样品
②酸洗：把经过水洗处理的碳材料用10％的盐酸浸渍10-20h，然后加热回流，过滤、水洗、干燥。
(3)将功能性碳材料在浓硝酸中浸泡，搅拌24h，用去离子水洗涤，真空干燥。
载体预处理的目的：
①提高碳的吸附能力；
②提高碳的比表面积。
原料配比：活性组分为Pt-Ag-Co，活性组分的质量百分含量为10～50％，Pt∶Ag∶Co的原子比例为20∶1∶0.01～1∶20∶0.01
2.用分散剂(乙二醇或丙三醇或其二者混合液)将处理过的功能性碳材料分散，超声形成均匀浆液，将银和钴前驱体溶液加入其中，用强还原剂在室温下还原10-24h，过滤、洗涤、干燥备用，记为Ag-Co/C
3.采用原位化学还原均相沉积法制备Pt-Ag-Co/C
(1)配离子(即络离子)的制备
取氯铂酸水溶液加入NaHSO3粉末，静置反应
(2)亚稳态胶体的制备
将H2O2缓慢滴加到上述配离子溶液中，用NaOH溶液调节pH＝4-11。
(3)原位化学还原均相沉积
在(2)制得的亚稳态胶体中加入Ag-Co/C，在40-80℃的水浴锅中滴加过量还原剂，搅拌反应1-4h。
(4)产品温水过滤，充分洗涤，检验到无Cl-为止。在80-100℃下真空干燥既得Pt-Ag-Co/C催化剂。
Pt-Ag-Co/C催化剂电化学活性评价在电化学工作站上进行。首先称取5mg±0.05mg催化剂，加入5％Nafion溶液制成浆料。取适量的浆料均匀的滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其自然并完全干燥，作为工作电极(WE)。将工作电极与对电极(CE)铂丝电极，参比电极(RE)饱和甘汞电极(SCE)置于电解池中，组成三电极体系。测试循环伏安曲线之前先对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以20mv/s的扫描速度扫描3圈，扫描电位为-0.25-1.25v(相对于饱和甘汞电极)。
Pt-Ag-Co/C催化剂耐久性能评价在电化学工作站上进行。首先称取5mg±0.05mg催化剂，加入5％Nafion溶液制成浆料。取适量的浆料均匀的滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其自然并完全干燥，作为工作电极(WE)。将工作电极与对电极(CE)铂丝电极，参比电极(RE)饱和甘汞电极(SCE)置于电解池中，组成三电极体系。测试循环伏安曲线之前先对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以100mv/s的扫描速度扫描500圈，扫描电位为-0.25-1.25v(相对于饱和甘汞电极)。
本发明具有的有益效果：采用该方法制备出的燃料电池用的Pt-Ag-Co/C催化剂制备工艺简单，无需高温和保护且成本低廉容易进行扩大生产，该催化剂具有良好的催化活性，且其耐久性优于商业Pt/C催化剂和二元合金Pt-Ag/C催化剂。
四、说明书附图
图1 Pt-Ag-Co/C催化剂和Johnson Matthey商用Pt/C(JM)催化剂的循环伏安曲线对比图
图2 Pt-Ag-Co/C催化剂与Pt-Ag/C催化剂和Johnson Matthey商用Pt/C催化剂在循环伏安测试500圈之后的电化学活性面积变化的柱状图
由图1可知Pt-Ag-Co/C催化剂与Johnson Matthey商用Pt/C催化剂有相似的催化活性；
由图2可知Pt-Ag-Co/C的耐久性优于Pt-Ag/C和Johnson Matthey商用Pt/C催化剂。
五、具体实施方法
下面介绍本发明的实施例：
实施例一：
(1)活性炭为载体，进行活化处理：
称取一定量的碳粉在管式炉中惰性气氛下700℃的热处80min
(2)用乙二醇将处理过的碳粉分散，超声形成均匀浆液，将银和钴前驱体溶液加入其中，用硼氢化钠在室温下还原48h，过滤、洗涤、干燥备用，记为Ag-Co/C
(3)用乙二醇将Ag-Co/C溶解，超声形成均匀浆液
(4)采用原位化学还原均相沉积法，将铂前驱体与NaHSO3作用，生成配合离子，再用H2O2氧化，制得亚稳态胶体，控制反应过程中溶液PH＝6
(5)加入Ag-Co/C的均匀浆液中，用还原剂甲醛还原，60℃搅拌1.5h
(6)反应完全后，将产物过滤、洗涤，90℃真空干燥即得Pt-Ag-Co/C催化剂。
(7)首先称取5mg±0.05mg催化剂，依次加入5％Nafion溶液和酒精制得浆料。取适量的浆料均匀的滴加到光滑干净的圆盘电极表面，使其自然并完全干燥，作为工作电极(WE)。将工作电极与对电极(CE)铂丝电极，参比电极(RE)饱和甘汞电极(SCE)置于电解池中，组成三电极体系。测试循环伏安曲线之前先对催化剂进行活化，直至氢脱附峰面积不再增加时，以20mv/s的扫描速度扫描3圈，扫描电位为-0.25-1.25v(相对于饱和甘汞电极)。对其进行循环伏安测试，结果如图1所示。
实施例二：
(1)碳纳米管为载体，进行活化处理：
称取一定量的碳纳米管在浓硝酸中浸泡12h，用去离子水洗涤，80℃干燥
(2)用丙三醇将处理过的碳纳米管分散，超声形成均匀浆液，将银和钴前驱体溶液加入其中，用硼氢化钠在室温下还原10h，过滤、洗涤、干燥备用，记为Ag-Co/C
(3)用丙三醇将Ag-Co/C分散，超声形成均匀浆液
(4)采用原位化学还原均相沉积法，将铂前驱体与NaHSO3作用，生成配合离子，再用H2O2氧化，制得亚稳态胶体，控制反应过程中溶液PH＝8
(5)加入Ag-Co/C的均匀浆液中，用还原剂硼氢化钠还原，40℃搅拌1.5h
(6)反应完全后，将产物过滤、洗涤，真空干燥80℃即得Pt-Ag-Co/C催化剂。
(7)首先称取上述制备的Pt-Ag-Co/C催化剂和用同样方法制备的Pt-Ag/C催化剂以及商业Pt/C催化剂各5mg+0.05mg，依次加入5％Nafion溶液和酒精制得浆料。取适量的浆料均匀的滴加到光滑干净的玻碳电极表面，使其自然并完全干燥。三电极测试体系采用0.5moL/L H2SO4溶液作为电解质，玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。测试仪器为CHI660电化学工作站，扫描电位上限为1.25V，下限为-0.25V，扫描速度为100mV/s，扫描500圈，500圈后的活性面积变化的柱状图如图2所示。
Claims (7)
1.一种Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，其特征在于：采用先对基体材料进行活化，分散；再利用化学还原法制备Ag-Co/C，而后制备Pt(IV)胶体，最后将Pt(IV)胶体和Ag-Co/C混合均匀后还原沉积得到相应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pt-Ag-Co/C催化剂，其特征在于，原料配比：活性组分为Pt-Ag-Co，活性组分的质量百分含量为10～50％，Pt∶Ag∶Co的原子比例为20∶1∶0.01～1∶20∶0.01。
3.根据权利要求1所述的Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，其特征在于，基体材料包括但不限于功能性碳材料，如，碳纤维材料，碳黑，石墨烯，碳纳米管等。
4.根据权利要求1所述的Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，其特征在于，基体材料的活化方式包含但不限于：
①热处理：在惰性气氛下300-800℃热处理20-100min；
②洗涤：采用水洗或酸洗或水洗加酸洗等方法对基体材料处理；
水洗：把基体材料先润湿，再加入一定量的蒸馏水加热煮沸，回流，过滤，干燥，得到水洗基体材料样品。
酸洗：把基体材料用酸溶液浸渍10-20h，然后加热回流，过滤、水洗、干燥。
③酸化处理：将功能性碳材料在浓硝酸中浸泡，搅拌24h，用去离子水洗涤，真空干燥。
5.根据权利要求1所述的Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，其特征在于，Ag-Co/C的制备用分散剂(乙二醇或丙三醇或其二者混合液)将处理过的基体材料分散，超声形成均匀浆液，将银和钴前驱体溶液加入其中，用强还原剂还原10-24h，过滤、洗涤、干燥备用，记为Ag-Co/C。
6.根据权利要求1所述的Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，其特征在于，采用原位化学还原法制备Pt(IV)胶体，其过程为，将铂前驱体与NaHSO3作用，生成配合离子，再用氧化剂氧化，制得亚稳态胶体，控制反应过程中溶液pH＝4-11。
7.根据权利要求1所述的Pt-Ag-Co/C催化剂的制备方法，其特征在于，还原沉积过程中，将权利要求6中所述的Pt(IV)胶体和Ag-Co/C的浆液均匀混合，用还原剂(甲醛或硼氢化钠或乙二醇等)还原，还原剂过量2-4倍，40-80℃搅拌1-4h。
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