CN103157519A

CN103157519A - 一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103157519A
Application number: CN2011104282094A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 张耕; 秦晓平; 鲁望婷; 谢峰; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明提供了一种制备担载型核壳结构纳米催化剂的方法，其中核心为非铂或低铂金属，外壳为铂，该催化剂可以用作低温燃料电池催化剂。制备方法是以担载型的非铂或低铂金属纳米粒子作为催化剂前驱体，利用弱还原剂，在非铂或低铂金属表面沉积铂。本发明采用的制备方法简单有效，制备得到的核壳结构催化剂具有较小的粒径，均匀的粒径分布，同时在载体上具有较好的分散性。另外，该催化剂可以提高铂的利用率，降低铂的用量，对氧还原反应表现出较高的催化活性。

Description

一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及核壳结构纳米催化剂，尤其涉及一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法。

技术背景

随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域有着广泛的应用。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt，而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。

制备核壳结构催化剂是提高单位质量Pt催化活性的有效方法之一。以非Pt或低Pt合金为核心，以Pt或其合金为外壳，可以提高Pt的利用率。另外，通过核心与外壳的相互作用，可以调控外壳的电子结构与几何结构，进而提高催化剂的催化活性与选择性。

让Pt能够选择性的沉积在已有金属粒子的表面，而不是在溶液或载体上独立形核长大，是制备核壳结构催化剂的关键。在中国专利“低铂核-壳结构催化剂及其制备方法”(申请号：CN200910117488.5)中公开的制备方法是用乙二醇还原氯铂酸，将Pt沉积到已有金属粒子表面，由于在高温下乙二醇对氯铂酸的还原性较强，且在载体存在的条件下，很难保证Pt能够选择性的沉积到已有金属粒子表面而不是沉积到载体上。

对于燃料电池催化剂，为了获得高的金属利用率，催化剂纳米粒子应当具有较小的粒径，一般应在10nm以下。另外，均匀的粒径分布，以及在载体上良好的分散性，对于获得高的催化活性也是至关重要的。在中国专利“一种低温燃料电池用PdPt核壳结构催化剂的制备方法”(申请号：CN201110300365.2)中公开了一种一步法制备PdPt核壳结构催化剂的方法，该方法具有简单、环保和节能等优点，制备得到的核壳结构催化剂对氧还原反应表现出了较高的面积比活性与单位质量Pt催化活性，但是该方法得到纳米粒子较大(20nm左右)，而且在载体上的分布较差。

发明内容

本发明的目的在于提出一种核壳结构催化剂的制备方法。

本发明包含以下步骤：

(1)在去离子水中，加入水溶性表面活性剂，搅拌，使之完全溶解；溶液中表面活性剂的质量分数为0.1％-2％；

(2)在上述溶液中加入担载型纳米粒子作为催化剂前躯体，搅拌、超声振荡使之分散均匀；催化剂前躯体在溶液中的质量分数为0.1％-1.5％；

(3)在上述悬浊液中加入水溶性的Pt前躯体，Pt前躯体的物质的量与催化剂前躯体中金属粒子的物质的量之比为1∶0.1-1∶10；

(4)将还原剂加入到上述溶液中，溶液中还原剂的摩尔浓度是Pt前躯体摩尔浓度的5-200倍，然后在0-100℃下反应1-24h；

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤1-5次，然后于60-100℃下真空干燥8-24h。

所述的表面活性剂为水溶性烷基铵盐或水溶性嵌段共聚物；水溶性烷基铵盐的通式为R1-N(R2)3+X-，其中R1为含4-18个碳原子的烷基，R2为含1-8个碳原子的烷基，R1和R2可以相同也可不同，X为卤素原子；水溶性嵌段共聚物为Pluronic F127和Pluronic P123。

所述的催化剂前躯体中担载的纳米粒子为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Ag单质、或它们中二种以上的合金、或它们与Pt的合金、或它们与非贵金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种以上的合金；担量为10-50％；载体为炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、Sb掺杂的SnO2或Nb掺杂的TiO2。

所述的水溶性Pt前躯体为Pt的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐。

所述的还原剂为抗坏血酸、碱金属抗坏血酸盐、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸、碱金属柠檬酸盐、或水合肼。

所述的步骤(1)中表面活性剂的质量分数优选为0.2％-1％；步骤(2)中催化剂前躯体在溶液中的质量分数优选为0.2％-1％；步骤(3)中Pt前躯体的物质的量与催化剂前躯体中金属粒子的物质的量之比优选为1∶0.5-1∶5。

本发明提供的方法以担载型的纳米粒子为催化剂前躯体，该前躯体可以采用商业化的催化剂，也可以通过传统的方法(如多元醇还原法、NaBH₄还原法等)制备，这样能够保证纳米粒子前躯体具有较小的粒径和均匀的粒径分布，以及在载体上的良好分布。表面活性剂的使用可以使得疏水的碳载体能够在水中分散均匀，以保证后续的还原过程能够有均一的反应环境。使用弱的还原剂和温和的还原条件，可以保证Pt和其它贵金属前躯体能够选择性的在催化剂前躯体的纳米粒子上沉积，而不是沉积到载体上。本发明采用的制备方法简单有效，制备得到的核壳结构催化剂具有较小的粒径，均匀的粒径分布，同时在载体上具有较好的分散性。另外，该催化剂可以提高铂的利用率，降低铂的用量，对氧还原反应表现出较高的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Pd₂Pt₁/C与作为催化剂前驱体的BASF公司的20％Pd/C(BASF)的催化剂循环伏安(CV)曲线。溶液为N₂饱和的0.5M H₂SO₄，扫描速度为50mV s^-1，室温测试。图中显示，在低电位处的H的吸脱附区和高电位的表面氧化还原区，Pd₂Pt₁/C的曲线与20％Pd/C(BASF)均明显不同，说明Pt沉积在了Pd的表面。

图2为本发明实施例1制备的Pd₂Pt₁/C与作为催化剂前驱体的BASF公司的20％Pd/C(BASF)的催化剂的TEM照片。图中显示Pd₂Pt₁/C有较小的粒径，并且在碳载体上具有均匀的分布。

图3为本发明实施例1制备的不同Pd/Pt原子比的PdPt/C催化剂的循环伏安(CV)曲线。溶液为N₂饱和的0.5M H₂SO₄，扫描速度为50mV s^-1，室温测试。随着Pt∶Pd比例的提高，Pt表面氧化物的还原峰电位逐渐正移，说明Pt外壳逐渐致密。

图4为本发明实施例1制备的不同Pd/Pt原子比的PdPt/C催化剂与Johnson Matthey公司40％Pt/C(JM)催化剂在氧还原极化曲线测试中0.85V(vs.RHE)处的单位质量Pt催化活性。测试用电解质为O₂饱和的0.5M H₂SO₄水溶液，扫描速度为10mV s^-1，正向扫描，RDE转速为1600rpm，室温测试。结果显示本发明实施例一制备的PdPt/C催化剂对氧还原反应表现出较高的催化活性。

图5为本发明实施例2制备的Au₁Pt₁/C与作为催化剂前驱体的自制20％Au/C催化剂循环伏安(CV)曲线。溶液为N₂饱和的0.5M H₂SO₄，扫描速度为50mV s^-1，室温测试。如图所示，20％Au/C在1.15V(vs.RHE)附近出现Au氧化物的还原峰，而Au₁Pt₁/C在1.15V(vs.RHE)的峰强度大大减弱，另外在0-0.4V(vs.RHE)出现了典型的Pt的H吸脱附峰，在0.4-1.0V(vs.RHE)出现Pt氧化物的还原峰。这说明Pt沉积在了Au的表面。

图6为本发明实施例2制备的Au₁Pt₁/C与作为催化剂前驱体的自制20％Au/C催化剂的TEM照片。图中显示20％Au/C和Au₁Pt₁/C有较小的粒径，并且在碳载体上具有均匀的分布。

具体实施方式：

实施例1：

1.在4个单口烧瓶中分别加入一定量的去离子水和Pluronic F127，搅拌，使F127完全溶解，溶液中F127的质量分数为1.0％。

2.在上述溶液中分别加入作为催化剂前躯体的20％Pd/C(BASF)催化剂，使得催化剂前躯体的于溶液中的质量分数为0.2％，搅拌、超声振荡，使之分散均匀。

3.在上述悬浊液中分别加入K₂PtCl₄，使得Pt与Pd的物质的量之比分别为1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，搅拌使之全部溶解。

4.在上述悬浊液中加入分别加入抗坏血酸，使得与Pt/Pd物质的量之比为1∶4，1∶3，1∶2，1∶1时相应的抗坏血酸与Pt的物质的量之比分别为33.3∶1，25.5∶1，17.2∶1，8.5∶1，然后在室温下搅拌12h。

5.反应结束后离心分离，水洗涤3次，然后于80℃真空下干燥10h。将得到的催化剂记为Pd₄Pt₁/C，Pd₃Pt₁/C，Pd₂Pt₁/C和Pd₁Pt₁/C。

本实施例得到的催化剂中Pd/Pt原子比如表1所示，Pd₂Pt₁/C与20％Pd/C(BSAF)的循环伏安曲线如图1所示，TEM照片如图2所示。Pd₄Pt₁/C，Pd₃Pt₁/C，Pd₂Pt₁/C和Pd₁Pt₁/C的循环伏安曲线如图3所示，单位质量Pt的氧还原催化活性如图4所示。

表1本发明实施例1制备的催化剂在EDS测试中得到的原子比

实施例2：

1.在单口烧瓶中加入一定量的去离子水和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，搅拌，使CTAC完全溶解，溶液中CTAC的质量分数为0.2％。

2.在上述溶液中加入作为催化剂前躯体的20％Au/C，使得催化剂前躯体于溶液中的质量分数为0.5％，搅拌、超声振荡，使之分散均匀。

3.在上述悬浊液中加入H₂PtCl₆，使得Pt与Pd的物质的量之比为1∶1，搅拌使之全部溶解。

4.在上述悬浊液中加入甲酸，使得甲酸与Pt的物质的量之比为200∶1，然后在室温下静置4h。

5.反应结束后离心分离，洗涤数次，然后于60℃真空下干燥12h。将得到的催化剂记为Au₁Pt₁/C。

本实施例得到Au₁Pt₁/C与20％Au/C的循环伏安曲线如图5所示，TEM照片如图6所示。

实施例3：

1.在单口烧瓶中加入一定量的去离子水和Pluronic P123，搅拌，使P123完全溶解，溶液中P123的质量分数为0.5％。

2.在上述溶液中加入作为催化剂前躯体的20％Pd/C(BASF)催化剂，使得催化剂前躯体的于溶液中的质量分数为1.0％，搅拌、超声振荡，使之分散均匀。

3.在上述悬浊液中加入K₂PtCl₄，使得Pt与Pd的物质的量之比为1∶2，搅拌使之全部溶解。

4.在上述悬浊液中加入柠檬酸，使得柠檬酸与Pt的物质的量之比为100∶1，然后在100℃下搅拌3h。

5.反应结束后离心分离，洗涤数次，然后于80℃真空下干燥10h。

实施例4：

1.在单口烧瓶中加入一定量的去离子水和Pluronic F127，搅拌，使F127完全溶解，溶液中F127的浓度为1.0％。

2.在上述溶液中加入作为催化剂前躯体的20mg 40％Pd₃Pt/C催化剂，使得催化剂前躯体的于溶液中的质量分数为0.1％，搅拌、超声振荡，使之分散均匀。

4.在上述悬浊液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pt的物质的量之比为15∶1，然后在室温下搅拌12h。

实施例5：

1.在单口烧瓶中加入一定量的去离子水和Pluronic F127，搅拌，使F127完全溶解，溶液中F127的浓度为0.1％。

2.在上述溶液中加入作为催化剂前躯体的20％Pd₂Co/C催化剂，使得催化剂前躯体的于溶液中的质量分数为0.2％，搅拌、超声振荡，使之分散均匀。

4.在上述悬浊液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与Pt的物质的量之比为10∶1，然后在室温下搅拌12h。

Claims

1.一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的表面活性剂为水溶性烷基铵盐或水溶性嵌段共聚物；水溶性烷基铵盐的通式为R₁-N(R₂)₃ ⁺X^-，其中R₁为含4-18个碳原子的烷基，R₂为含1-8个碳原子的烷基，R₁和R₂可以相同也可不同，X为卤素原子；水溶性嵌段共聚物为Pluronic F127或Pluronic P123。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的催化剂前躯体中担载的纳米粒子为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Ag单质、或它们中二种以上的合金、或它们中一种以上与Pt的合金、或它们中一种以上与非贵金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种以上的合金；担量为10-50％；载体为炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、Sb掺杂的SnO₂或Nb掺杂的TiO₂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的水溶性Pt前躯体为Pt的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用的还原剂为抗坏血酸、碱金属抗坏血酸盐、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸、碱金属柠檬酸盐、或水合肼。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中表面活性剂的质量分数优选为0.2％-1％；步骤(2)中催化剂前躯体在溶液中的质量分数优选为0.2％-1％；步骤(3)中Pt前躯体的物质的量与催化剂前躯体中金属粒子的物质的量之比优选为1∶0.5-1∶5。