CN105702974A

CN105702974A - 一种燃料电池用电催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN105702974A
Application number: CN201410696669.9A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 高原; 侯明; 曹龙生; 秦晓平; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-06-22

Abstract

本发明涉及一种燃料电池用电催化剂。该催化剂以水热法制备的锑掺杂氧化锡(ATO)与碳黑的复合物为载体，将还原后的活性组分担载于ATO与碳黑的复合载体上制备成电催化剂，将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极时具有优于商业化铂碳的电化学活性和稳定性。

Description

一种燃料电池用电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂在燃料电池中的应用，作为燃料电池的阴极催化剂应用于燃料电池中。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的能量转换装置。催化剂作为电池组成的关键材料之一，其稳定性直接决定着电池的耐久性。目前燃料电池多以碳担载的铂作催化剂，铂高昂的价格及碳载体较差的耐腐蚀性，使得燃料电池的成本较高且无法满足电池长期运行的要求，阻碍了其商业化进程。研究表明，提高载体的耐腐蚀性可有效提高催化剂的稳定性，延长电池寿命。

金属氧化物多以其最高价态存在于自然界中，因此具有良好的稳定性，将其作为催化剂载体具有一定的优势。中国专利CN103022520A公开了一种以模板法制备的介孔WO₃为载体的Pt/WO₃催化剂，将其用作质子交换膜燃料电池阳极催化剂时具有优异的电化学活性和稳定性。中国专利CN103140974A公开了一种以金红石型Ti-Nb复合氧化物为载体的燃料电池催化剂，该氧化物作为催化剂载体时具有高的电导率和良好的耐酸腐蚀性。然而，目前对于催化剂载体的研究，很难同时满足高比表面积、高电导率和高稳定性的要求。研究者们从选材及合成方法出发制备出了多种金属氧化物材料，以期同时满足上述要求。

锑掺杂氧化锡(ATO)由于具有较高的电导率、良好的稳定性及合成方法多样性，成为近年来的研究热点。中国专利CN103007935A公开了一种Pt/锑掺杂二氧化锡-石墨烯催化剂的制备方法，将其用做直接甲醇燃料电池阳极催化剂时，表现出了良好的电催化氧化活性和抗CO中毒性能。中国专利CN102074712B公开了一种Pt-ATO/C催化剂的制备方法，该法制备的催化剂高度分散、颗粒大小均一，表现出了很好的电催化氧化活性和效率。然而合成方法中高温煅烧步骤会导致颗粒烧结，比表面积降低。

水热法在高温高压密闭容器中合成材料，所需温度较低，且不需后续焙烧步骤，因此制备方法耗时短、颗粒团聚少，是一种制备高比表面积ATO的方法。我们将水热法制备的ATO与碳黑混合制备ATO-C复合载体材料，担载活性组分后制备成催化剂，将该催化剂用作燃料电池阴极催化剂时具有优于商业化铂碳的催化活性和稳定性。

发明内容

本发明涉及一种燃料电池用电催化剂，以锑掺杂氧化锡与碳黑的复合物为载体，Pt或Pt与Pd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Cr、Ti中的一种金属组成活性组分；载体中锑掺杂氧化锡与碳黑的质量比为0.1～3；锑掺杂氧化锡中锑摩尔含量为0.5％～10％；活性组分于催化剂中的质量含量为30％～40％；Pt于催化剂中的质量含量10％～20％。

本发明采用的技术方案如下：

(1)水热法制备锑掺杂氧化锡(ATO)：将锡粉(1～5g)、三氧化二锑粉(Sb和Sn的摩尔比为1:100～10:100)、质量浓度65～68％浓硝酸(10～50mL)和水(10～100mL)混合均匀后于100～200℃下反应5～15h，经离心、水洗、烘干、研磨制得ATO粉末；

(2)将上述ATO粉末和碳黑均匀分散于非水溶剂中，超声磁搅均匀，得到ATO-碳黑复合载体溶液，其中ATO浓度为0.1～10mg/mL，碳黑浓度为0.1～10mg/mL；

(3)将活性组分的可溶性前躯体加入到还原剂的水溶液中于20～100℃下反应1～10h，再将反应后的溶液与上述步骤(2)制备的ATO-碳黑复合载体溶液按所需比例在室温下混合磁力搅拌10～24h后，经离心、洗涤、真空干燥，得到最终产物。

所述混合过程为室温磁搅或超声震荡。

所述碳黑为XC72。

所述非水溶剂为无水乙醇。

所述活性组分为Pt或Pt与Pd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Cr、Ti中的一种金属组成；活性组分的可溶性前躯体为Pt或Pt与Pd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Cr、Ti中的一种金属的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的一种或二种以上。

所述还原剂为嵌段共聚物、硼氢化钠或甲醛；还原剂的水溶液的质量浓度为10～200mg/mL，活性组分的可溶性前躯体与还原剂的摩尔比例1～100，嵌段共聚物为F127或P123。

所述活性组分为嵌段共聚物还原的PdPt；即所述活性组分为Pt与Pd，还原剂为嵌段共聚物；步骤(3)所述活性组分使用的金属前驱体为含Pd、Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐，金属前驱体在嵌段共聚物水溶液中的浓度为0.1～10mg/mL。

所述催化剂作为燃料电池的阴极催化剂应用于燃料电池中。

本发明采用简单的一步水热法制备了比表面积为120～180m²/g的ATO纳米颗粒，将其与碳黑混合后制备得ATO-碳黑复合载体。采用嵌段共聚物同时作为保护剂和还原剂，在水溶液中制备得钯铂金属纳米颗粒，将其负载于ATO-碳黑复合载体上制得PdPt/ATO-C催化剂，该法制备的催化剂对氧还原反应的质量比活性(0.9Vvs.NHE)为商业化铂碳的2.25倍。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PdPt/ATO-C催化剂的XRD图。图中显示，PdPt/ATO-C催化剂主要为氧化锡与钯或铂的特征峰，峰较尖锐，说明制备的催化剂粒径较大。

图2为本发明实施例1制备的PdPt/ATO-C催化剂(a)与JM公司Pt/C催化剂(b)的TEM图。图中显示，PdPt纳米粒子均匀分散于碳黑与ATO上，且形状主要为菱形和三角形，粒径5～17nm；JM公司Pt/C催化剂中Pt纳米粒子为球形，粒径2～7nm。

图3为本发明实施例1制备的PdPt/ATO-C催化剂与JM公司Pt/C催化剂在旋转圆盘电极(RDE)测试中的的循环伏安曲线和氧还原反应极化曲线。循环伏安测试用电解质为N₂饱和的0.5MH₂SO₄水溶液，扫速为50mV/s。氧还原极化曲线测试用电解质为O₂饱和的0.5MH₂SO₄水溶液，扫速为10mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm。

图4为本发明实施例1制备的PdPt/ATO-C催化剂与JM公司Pt/C催化剂经0.6V～1.2V扫描500圈前后的质量比活性。测试结果表明：PdPt/ATO-C质量比活性由0.0193A/mg_Pt增加为0.03081A/mg_Pt；而商业化20％PtC(JM)的质量比活性由0.00857A/mg_Pt衰减为0.00304A/mg_Pt。

图5为本发明实施例1、实施例6、实施例7制备的PdPt/ATO-C催化剂与JM公司Pt/C催化剂在旋转圆盘电极测试中的质量比活性。

具体实施方式

实施例1

2g锡粉与一定量的三氧化二锑粉(锑与锡摩尔比为5:100)分散于50mL去离子水中，加入30mL浓硝酸，磁搅5h后放入反应釜中，150℃烘箱中加热10h，冷却后离心水洗，100℃烘箱中烘干5h，研磨装样。按质量比1:2称取20.4mgATO与碳粉分散于无水乙醇中，超声磁搅均匀，得到载体的乙醇溶液。

称取0.14gF127置于单口烧瓶中，倒入10mL去离子水，待F127溶解完全后加入一定量的四氯钯酸钠水溶液(钯在最终溶液中的浓度为4.2mM)，80℃反应2h后加入一定量的四氯铂酸钾水溶液(钯与铂的摩尔比为2:1)，在该温度下继续反应3h，冷却至室温后将其加入到上述制备的载体乙醇溶液中，室温磁搅过夜，离心水洗，60℃真空烘干，研磨装样得到PdPt/ATO-C催化剂。

所制备催化剂的XRD及TEM测试(见图1和图2)。所制备的催化剂具有良好的电催化氧还原反应活性和和电化学稳定性(见图3和图4)。

实施例2

用与实施例1相同的方法进行实验，其中ATO制备方法如下：

2g锡粉与一定量的三氧化二锑粉(锑与锡摩尔比为5:100)分散于50mL去离子水中，加入30mL浓硝酸，磁搅5h后放入反应釜中，180℃烘箱中加热10h，冷却后离心水洗，100℃烘箱中烘干5h，研磨装样。

实施例3

用与实施例1相同的方法进行实验，其中ATO制备方法如下：

2g锡粉与一定量的三氧化二锑粉(锑与锡摩尔比为10:100)分散于50mL去离子水中，加入30mL浓硝酸，磁搅5h后放入反应釜中，150℃烘箱中加热10h，冷却后离心水洗，100℃烘箱中烘干5h，研磨装样。

实施例4

用与实施例1相同的方法进行实验，其中PdPt纳米粒子的制备方法如下：

称取0.14gF127置于单口烧瓶中，倒入10mL去离子水，待F127溶解完全后加入一定量的四氯钯酸钠水溶液(钯在最终溶液中的浓度为4.2mM)，80℃反应2h后加入一定量的氯铂酸水溶液(钯与铂的摩尔比为2:1)，在该温度下继续反应3h。

实施例5

称取0.14gF127置于单口烧瓶中，倒入5mL去离子水，待F127溶解完全后加入一定量的四氯钯酸钠水溶液(钯在最终溶液中的浓度为4.2mM)，80℃反应2h后加入一定量的氯铂酸水溶液(钯与铂的摩尔比为2:1)，在该温度下继续反应3h。

实施例6

用与实施例1相同的方法进行实验，其中的载体乙醇溶液中ATO与C的质量比为1:1。制备的催化剂具有良好的电催化氧还原反应活性(见图5)。

实施例7

用与实施例1相同的方法进行实验，其中的载体乙醇溶液ATO与C的质量比为2:1。制备的催化剂具有良好的电催化氧还原反应活性(见图5)。

Claims

1.一种燃料电池用电催化剂，以锑掺杂氧化锡与碳黑的复合物为载体，Pt或Pt与Pd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Cr、Ti中的一种金属组成活性组分；载体中锑掺杂氧化锡与碳黑的质量比为0.1～3；锑掺杂氧化锡中锑摩尔含量为0.5％～10％；活性组分于催化剂中的质量含量为30％～40％；Pt于催化剂中的质量含量10％～20％。

2.一种权利要求1所述的燃料电池用电催化剂的制备方法，其特征在于：

3.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合过程为室温磁搅或超声震荡。

4.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述碳黑为XC72；步骤(2)所述非水溶剂为无水乙醇。

5.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述活性组分为Pt或Pt与Pd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Cr、Ti中的一种金属组成；活性组分的可溶性前躯体为Pt或Pt与Pd、Ir、Ru、Ni、Co、Cu、Fe、Mo、Cr、Ti中的一种金属的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的一种或二种以上。

6.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述还原剂为嵌段共聚物、硼氢化钠或甲醛；还原剂的水溶液的质量浓度为10～200mg/mL，活性组分的可溶性前躯体与还原剂的摩尔比例1～100，嵌段共聚物为F127或P123。

7.按照权利要求2、5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述活性组分为嵌段共聚物还原的PdPt；即所述活性组分为Pt与Pd，还原剂为嵌段共聚物；步骤(3)所述活性组分使用的金属前驱体为含Pd、Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐，金属前驱体在嵌段共聚物水溶液中的浓度为0.1～10mg/mL。

8.一种权利要求1所述催化剂在燃料电池中的应用，作为燃料电池的阴极催化剂应用于燃料电池中。