CN102074712A - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，将炭黑、SnCl4·5H2O和SbCl3分散、溶解在无水乙醇中，氨水或氢氧化钠溶液为沉淀剂，通过过滤、洗涤、干燥、研磨和煅烧得到了大小均一、分散均匀、几乎没有团聚的ATO/C载体；将H2PtCl6·6H2O溶于乙二醇，在惰性气体氛围中加热，得到Pt溶胶；将Pt溶胶与ATO/C的乙醇悬浮液混合得到Pt-ATO/C催化剂，本发明工艺简单，成本低，制得的Pt-ATO/C催化剂高度分散、颗粒大小均一，没有明显的团聚现象，具有更低的起始电位和更高的电流密度，表现出了很好的电催化氧化活性和效率，具有良好的应用前景。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阳极催化剂的制备领域，特别是涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转化效率高、无污染、易储存、便携带、工作环境温度低等优点，已成为便携式电子设备和电动汽车最为青睐的化学电源。DMFC关键材料是阳极催化剂，其活性直接影响燃料电池的性能。目前，DMFC所用的催化剂是在炭表面负载金属铂，但是，在甲醇电化学氧化过程中，中间产物(如CO)在催化剂的表面吸附与积累，易使催化剂中毒，从而降低了催化剂的活性和效率。解决该问题的方法主要是添加一些金属氧化物，如SnO2、TiO2等能促进金属Pt对甲醇的电氧化，其中，以SnO2较为普遍。专利ZL200810116155.6制备了Pt-SnO2/C阳极催化剂，但由于SnO2是半导体，导电性不好，而且SnO2具有较小的比表面积，催化剂的催化活性得不到充分发挥。另外，将SnO2与炭黑直接混合，很难实现均匀分散和分子尺度的接触。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，该方法工艺简单，成本低，制得的Pt-ATO/C催化剂高度分散、颗粒大小均一，没有明显的团聚现象，具有更低的起始电位和更高的电流密度，表现出了很好的电催化氧化活性和效率，具有良好的应用前景。
本发明的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括：
(1)将炭黑研磨成粉末，溶于无水乙醇，配成悬浮液；将SnCl4·5H2O和SbCl3溶于上述溶液中，加热至30～70℃，搅拌30～60分钟直至粉末完全溶解，配成混合溶液，其中元素Sb和Sn的摩尔比为1∶10～1∶50，SnCl4·5H2O、SbCl3的质量总和与炭黑的质量比为1∶5～1∶50；
(2)向上述混合溶液中加碱调节pH值至5～10，反应1～5小时，洗涤、过滤、干燥，研磨成粉末后，于500～800℃煅烧2～4小时，得到ATO/C粉末；
(3)将H2PtCl6·6H2O溶于乙二醇溶液，在惰性气体氛围中以120～160℃加热0.5～2小时，得到Pt溶胶；
(4)将步骤(2)制得的ATO/C粉末分散于无水乙醇中，得到ATO/C悬浮液，将步骤(3)制得的Pt溶胶与ATO/C悬浮液混合，其中，单质Pt在催化剂Pt-ATO/C中的质量比占10％～30％；加酸调节混合溶液pH值至4～7，洗涤至滤液中不含Cl-为止，干燥，得到负载活性金属Pt的Pt-ATO/C催化剂。
所述步骤(2)中的碱为氨水或氢氧化钠。
所述步骤(2)中的洗涤工艺为用去离子水或无水乙醇洗涤，干燥工艺为80～120℃真空或空气中干燥2～4小时。
所述步骤(4)中的酸为稀硫酸或稀硝酸。
所述步骤(4)中的干燥工艺为120～160℃真空干燥2～4小时。
本发明使用ATO代替SnO2作为催化剂活性载体，利用原位复合技术大大提高了ATO在炭黑中的分散均匀性和一致性，从而提高了其电催化氧化活性。其中Pt粒径在8nm左右，ATO颗粒大小为15nm左右，没有明显的团聚现象。Sn(OH)4与Sb(OH)3能均匀地沉积在炭黑表面，实现分子尺度的接触和混合。同时，Sb也能进入SnO2晶格中，实现真正的掺杂。
有益效果
本发明工艺简单，成本低，制得的Pt-ATO/C催化剂高度分散、颗粒大小均一，没有明显的团聚现象；相比SnO2而言，ATO不仅具有更好的电导率，而且具有较高的比表面积，以ATO代替SnO2为催化剂载体，会具有更高的催化活性；与催化剂Pt-SnO2/C和商业化催化剂Vulcan E-TEK Pt/C相比具有更低的起始电位和更高的电流密度，表现出了很好的电催化氧化活性和效率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同催化剂的XRD衍射图，其中(a)为Pt-ATO/C，(b)为ATO/C，(c)为SnO2/C；
图2为不同催化剂的循环伏安曲线图，其中(a)为Pt-ATO/C，(b)为Pt-SnO2/C，(c)为VulcanE-TEK Pt/C。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取2.0克SnCl4·5H2O、0.05克SbCl3和3.0克炭黑溶解在200毫升无水乙醇中，搅拌均匀。然后向混合溶液中滴加NaOH溶液至pH值＝9.0。反应两小时后，过滤，无水乙醇洗涤三次，在100℃空气氛围中干燥2小时，然后在600℃马弗炉中煅烧2小时，得到ATO/C混合物。取3.0克H2PtCl6·xH2O溶解在含有0.1M的100毫升乙二醇中，在140℃下的惰性气体氛围中反应30分钟，得到含有单质Pt的溶胶。然后将反应后的浆液与ATO/C混合，搅拌2小时，然后用1M的硫酸溶液调节pH值至7.0。过滤后在130℃的烘箱中干燥2小时，得到催化剂Pt-ATO/C。
通过图2可以得出，与Pt-SnO2/C和商业催化剂Pt/C相比，催化剂Pt-ATO/C具有更低的正向扫描甲醇电氧化峰起始电位，更高的正向扫描峰值电流。说明，催化剂Pt-ATO/C具有更好的催化氧化活性。
实施例2
取7.0克SnCl4·5H2O，0.45克SbCl3和30.0克炭黑溶解在400毫升无水乙醇中，搅拌均匀。然后向混合溶液中滴加0.2M的NaOH溶液至pH值＝10.0。反应两小时后，过滤，无水乙醇洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥2小时，然后在750℃马弗炉中煅烧2小时，得到ATO/C混合物。取9.0克H2PtCl6·xH2O溶解在含有0.1M NaOH的200毫升乙二醇中，在130℃下的惰性气体氛围中反应30分钟，然后将反应后的浆液与ATO/C混合，搅拌2小时，然后用1M的硝酸溶液调节pH值至6.0。然后过滤，在120℃的烘箱中干燥2小时，得到催化剂Pt-ATO/C。
实施例3
取10.0克SnCl4·5H2O，0.65克SbCl3和11.0克炭黑溶解在400毫升无水乙醇中，搅拌均匀。然后向混合溶液中滴加氨水至pH值＝5.0。反应2小时后，过滤，去离子水打浆洗涤三次，在100℃空气氛围中干燥2小时，然后在马弗炉中煅烧2小时，得到ATO/C混合物。取18.0克H2PtCl6·xH2O溶解在含有0.1M NaOH的500毫升乙二醇中，在130℃下的惰性气体氛围中反应40分钟，然后将反应后的浆液与ATO/C混合，搅拌2小时，然后用1M的硫酸溶液调节pH值至5.0。然后过滤，在120℃的烘箱中干燥2小时，得到催化剂Pt-ATO/C。

Claims (5)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括：
(1)将炭黑研磨成粉末，溶于无水乙醇，配成悬浮液；将SnCl4·5H2O和SbCl3溶于上述溶液中，加热至30～70℃，搅拌30～60分钟直至粉末完全溶解，配成混合溶液，其中元素Sb和Sn的摩尔比为1∶10～1∶50，SnCl4·5H2O、SbCl3的质量总和与炭黑的质量比为1∶5～1∶50；
(2)向上述混合溶液中加碱调节pH值至5～10，反应1～5小时，洗涤、过滤、干燥，研磨成粉末后，于500～800℃煅烧2～4小时，得到ATO/C粉末；
(3)将H2PtCl6·6H2O溶于乙二醇溶液，在惰性气体氛围中以120～160℃加热0.5～2小时，得到Pt溶胶；
(4)将步骤(2)制得的ATO/C粉末分散于无水乙醇中，得到ATO/C悬浮液，将步骤(3)制得的Pt溶胶与ATO/C悬浮液混合；加酸调节混合溶液pH值至4～7，洗涤至滤液中不含Cl-为止，干燥，得到负载活性金属Pt的Pt-ATO/C催化剂，其中，单质Pt在催化剂Pt-ATO/C中的质量比占10％～30％。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碱为氨水或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的洗涤工艺为用去离子水或无水乙醇洗涤，干燥工艺为80～120℃真空或空气中干燥2～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的酸为稀硫酸或稀硝酸。
5.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的洗涤工艺为用去离子水洗涤，干燥工艺为120～160℃真空干燥2～4小时。
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