CN102380372A - 一种燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，利用尿素的水解产物控制pH值，即尿素水解产生的OH-与H2PtCl6反应得到沉淀，然后利用还原剂乙二醇加热分解的产物将所述沉淀还原。与现有技术相比，由于尿素水解速度较慢，从而有利于Pt纳米粒子粒径的控制；同时以弱还原剂乙二醇还原OH-与H2PtCl6反应得到的沉淀，使Pt纳米粒子生长可控，使Pt纳米粒子均匀分散于载体的表面。实验结果表明，本发明提供的制备方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，且在较高载量下仍能保证Pt在载体表面具有较好的分散性，为燃料电池商业化提供一种可批量复制的制备方法。

Description

一种燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，更具体地说，涉及一种燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界人口和人类活动的增长，人类常常受到可支持其各种活动的电能供应能力的限制。燃料电池是通过电化学反应将化学能直接转化为电能的一种装置，即，燃料电池是以电化学的方式发电，采用液体或气体燃料，与氧气作用后产生电能以及少量热量。而且，燃料电池产生电能后排放的产物为水，符合环保的要求，从而解决了燃烧工艺固有的污染问题。自1839年Gove首次提出了燃料电池的概念以来，燃料电池作为一种高效无污染的能量转换装置得到了越来越多的关注。由于直接二甲醚燃料电池存在易于被完全氧化、毒性腐蚀性小以及膜透过性小等优点，因此其作为汽车以及便携式电子装置的电源具有很大的潜力。
催化剂是影响直接二甲醚燃料电池性能的重要方面，其中，催化剂的活性、粒径以及分散性等是影响催化剂的催化性能的几个方面。以Pt/C催化剂为例，现有技术中，Pt纳米粒子粒径可控性较差以及Pt在载体上的分散性较差，因此，Pt的分散性以及粒径分布等问题造成Pt的利用率较低，在一定程度上提升了电池成本。
现有技术中针对于Pt基催化剂的制备方法已经有较广泛的报道，目前广泛利用表面活性剂控制Pt纳米粒子的粒径，但是，表面活性剂的使用需要增加后续的清洗步骤，也难以保证晶面的干净，对电催化不利。进一步的，Ma等报道了无需采用表面活性剂制备催化剂的方法，利用氨水调节pH制备Pt基催化剂，并采用还原性较强的NaBH4作为还原。但是，还原性较强的NaBH4作为还原剂一方面不利于对催化剂粒径的控制；另一方面，该NaBH4使催化剂团聚现象较为严重，分散性较差(L.Ma，C.P.Liu，J.H.Liao，T.H.Lu，W.Xing and J.J.Zhang.Electrochimica Acta.2009，54，7274-7279)。
本发明人考虑，提供一种燃料电池催化剂的制备方法，该方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，制备得到的燃料电池催化剂分散性较好。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种燃料电池催化剂的制备方法，该方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，制备得到的燃料电池催化剂分散性较好。
本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中，搅拌条件下加热，反应后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入乙二醇，搅拌条件下加热，反应后得到燃料电池催化剂。
优选的，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。
优选的，所述将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中具体为：
将载体超声分散于去离子水中，得到溶液A；
向所述溶液A中加入尿素，超声分散，得到溶液B；
向所述溶液B中加入氯铂酸水溶液。
优选的，得到第一混合溶液的加热温度为70～95℃。
优选的，得到第一混合溶液的加热时间为0.5～3h。
优选的，得到燃料电池催化剂的加热温度为100～140℃。
优选的，得到燃料电池催化剂的加热时间为0.5～3h。
优选的，所述尿素与乙二醇的质量体积比为(50～500)g∶200L。
优选的，所述尿素与乙二醇的质量体积比为(50～100)g∶200L。
优选的，得到燃料电池催化剂后还包括：
利用去离子水将所述燃料电池催化剂洗涤，干燥。
本发明提供一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中，搅拌条件下加热，反应后得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入乙二醇，搅拌条件下加热，反应后得到燃料电池催化剂。本发明利用尿素的水解产物控制pH值，即尿素水解产生的OH-与H2PtCl6反应得到沉淀，然后利用还原剂乙二醇加热分解的产物将所述沉淀还原。与现有技术相比，由于尿素水解速度较慢，从而有利于Pt纳米粒子粒径的控制；同时以弱还原剂乙二醇还原OH-与H2PtCl6反应得到的沉淀，使Pt纳米粒子生长可控，使Pt纳米粒子均匀分散于载体的表面。实验结果表明，本发明提供的制备方法对制备的燃料电池催化剂的粒径可控，且在较高载量下仍能保证Pt在载体表面具有较好的分散性，为燃料电池商业化提供一种可批量复制的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的燃料电池催化剂的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的燃料电池催化剂的Pt纳米粒子粒径分布图；
图3为本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂的XRD图谱；
图4为本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂在除氧的高氯酸溶液中的循环伏安曲线；
图5为本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂在饱和二甲醚(DME)的高氯酸溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中，搅拌条件下加热，反应后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入乙二醇，搅拌条件下加热，反应后得到燃料电池催化剂。
本发明利用尿素的水解产物控制pH值，即尿素水解产生的OH-与H2PtCl6反应得到沉淀，然后利用还原剂乙二醇加热分解的产物将所述沉淀还原，最终制备得到燃料电池催化剂。
在上述制备过程中，所述将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中具体为：将载体超声分散于去离子水中，得到溶液A；向所述溶液A中加入尿素，超声分散，得到溶液B；向所述溶液B中加入氯铂酸水溶液。对于上述步骤，所述载体超声分散于去离子水中的时间优选为0.3～1h，更优选为0.5h；所述尿素的超声分散时间优选为0.3～1h，更优选为0.5h。在本步骤中，在加热的条件下，尿素分解产生OH-离子，反应为：
CO(NH2)2+3H2O→2NH4 ++CO2+2OH-(a)
同时，由于氯铂酸即H2PtCl6电离存在大量的[PtCl6]2-，并且，[PtCl6]2-与去离子水发生如下反应：
Figure BDA0000109105890000041
因此，氯铂酸即H2PtCl6主要以[PtCl6]2-及反应式(b)中产生的[PtCl6-x(H2O)x](2-x)-(x＝0，1，2)的形式存在。
然后，反应式(a)中原位产生的OH-离子与反应式(b)中产生的[PtCl6-x(H2O)x](2-x)-(x＝0，1，2)发生如下反应，得到反应式(c)和反应式(d)：
Figure BDA0000109105890000042
(y＝0，1，2)或
Figure BDA0000109105890000043
在上述反应式(c)和反应式(d)的反应完成后，形成了[PtCl6-x(OH)y(H2O)x-y](2-x+y)-和[PtCl6-x-z(OH)z(H2O)x](2-x)-沉淀，其中，沉淀速度由溶液中的OH-浓度决定，而溶液中的OH-浓度则由加入的尿素所控制。由于尿素呈弱碱性，其水解速度较慢，从而有利于对形成的沉淀的控制，进而控制Pt纳米粒子的粒径。
得到第一混合溶液的加热温度优选为70～95℃，更优选为75～90℃，更优选为75～85℃；得到第一混合溶液的加热时间优选为0.5～3h，更优选为1～3h，更优选为1～2h。在上述加热温度下，有利于尿素的水解，另外，搅拌条件下加热后还包括降温过程，优选降至室温。
在得到第一混合溶液后，向所述第一混合溶液中加入乙二醇，该步骤发生了如下反应：
上述步骤c)和步骤d)形成沉淀即[PtCl6-x(OH)y(H2O)x-y](2-x+y)-和[PtCl6-x-z(OH)z(H2O)x](2-x)-被乙二醇还原，更具体的，其被乙二醇高温分解产生的还原剂原位还原，发生如下反应：
CH2OH-CH2OH→CH3CHO+H2O(e)
4CH3CHO+[PtCl6-x-z(OH)z(H2O)x](2-x)-+(8-z)OH-→4CH3COO-+(x+4)H2O+Pt+(6-x-z)Cl-(f)
在本发明中，乙二醇为弱还原剂，在加热条件下进行还原，以达到控制Pt原子产生速度的目的。由于碳载体对羟基的吸附特性，使用乙二醇兼做溶剂保证Pt纳米粒子的有效均匀分布。
为了使乙二醇在高温下反应，得到燃料电池催化剂的步骤具有搅拌条件下加热的步骤，加热温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，更优选为110～120℃；加热时间优选为0.5～3h，更优选为1～3h，更优选为1～2h。上述加热温度和加热时间保证了上述反应式(e)和反应式(f)的顺利进行。另外，所述尿素与乙二醇的质量体积比优选为(50～500)g∶200L，更优选为(50～100)g∶200L，即乙二醇保持稍过量的状态，有利于还原反应的充分进行。
得到燃料电池催化剂后还包括：利用去离子水将所述燃料电池催化剂洗涤，干燥。上述洗涤和干燥的步骤用于去除得到的燃料电池催化剂表面的Cl-，该步骤具体为：利用电阻率为18～19MΩ·cm的去离子水将所述燃料电池催化剂抽滤洗涤至无Cl-存在，然后在70～90℃下真空干燥，无Cl-存在的具体表现为在滤液中加入AgNO3溶液无沉淀出现。
综上所述，本发明提供了一种采用水解调控pH及弱还原剂控制粒径在载体表面原位生长Pt纳米粒子的制备方法，不使用表面活性剂和模板，利用尿素水解控制Pt纳米粒子粒径，利用弱还原剂乙二醇还原Pt的前躯体，并同时作为溶剂，以实现Pt纳米粒子均匀分散与碳载体的表面。该制备方法实现了粒径可控，且在较高载量下仍能保证Pt在载体表面的优良分散，为燃料电池商业化提供一种可批量复制的制备方法。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。
实施例1
将32.5mg Vulcan XC-72R载体0.5h超声分散于200mL去离子水中，加入尿素50mg，再次超声分散0.5h，加入3.46mL浓度为14.086M的前躯体即氯铂酸水溶液，加热至90℃，并保持1h后降至室温，测定pH并记录，反应后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入还原剂乙二醇200mL，搅拌3h充分分散后加热至120℃后保持1h，停止加热，搅拌过夜；
水洗去离子步骤：利用电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上步骤得到的产物抽滤洗涤至无Cl-存在，最后在80℃下真空干燥得到燃料电池催化剂，编号为EG-2，该燃料电池催化剂Pt含量为60wt％Pt/C。
将本实施例制备的燃料电池催化剂粉末研磨后进行XRD测试，扫描角度10°～90°，扫速5°/min，平均粒径为2.42nm。
取本实施例制备的燃料电池催化剂超声分散于乙醇中，滴涂于铜网上，进行透射电子显微镜(TEM)的表征，TEM的表征结果如图1。从TEM图片看出，碳球表面完全被大量Pt纳米粒子覆盖，粒径分布较为均匀，分散良好。
图2为本实施例制备的Pt纳米粒子粒径分布图。
取5mg本实施例制备的燃料电池催化剂加入50μL Nafion溶液(Aldrich，5wt％Nafion)超声分散30min，取10μL该墨水，滴涂于玻碳电极，室温晾干，制成薄膜电极。以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的0.5M HClO4溶液及二甲醚(DME)饱和的0.5M HClO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为20mV/s，得到质量比活性达46.6A/g。
实施例2
将32.5mg Vulcan XC-72R载体0.5h超声分散于200mL去离子水中，加入尿素100mg，再次超声分散0.5h，加入3.46mL浓度为14.086M的前躯体即氯铂酸水溶液，加热至90℃，并保持1h后将至室温，测定pH并记录，反应后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入还原剂乙二醇200mL，搅拌3h充分分散后加热至120℃后保持1h，停止加热，搅拌过夜；
水洗去离子步骤：利用电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上步骤得到的产物抽滤洗涤至无Cl-存在，最后在80℃下真空干燥得到燃料电池催化剂，编号为EG-3，该燃料电池催化剂Pt含量为60wt％Pt/C。
将本实施例制备的燃料电池催化剂粉末研磨后进行XRD测试，扫描角度10°～90°，扫速5°/min，平均粒径为2.31nm，得到质量比活性66.7A/g。
实施例3
将32.5mg Vulcan XC-72R载体0.5h超声分散于200mL去离子水中，加入尿素150mg，再次超声分散0.5h，加入3.46mL浓度为14.086M的前躯体即氯铂酸水溶液，加热至90℃，并保持1h后将至室温，测定pH并记录，反应后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入还原剂乙二醇200mL，搅拌3h充分分散后加热至120℃后保持1h，停止加热，搅拌过夜；
水洗去离子步骤：利用电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水将上步骤得到的产物抽滤洗涤至无Cl-存在，最后在80℃下真空干燥得到燃料电池催化剂，编号为EG-4，该燃料电池催化剂Pt含量为60wt％Pt/C。
将本实施例制备的燃料电池催化剂粉末研磨后进行XRD测试，扫描角度10°～90°，扫速5°/min，平均粒径为2.20nm，得到质量比活性27.8A/g。
实施例4
尿素加入量300mg，其他条件同实施例1，得到燃料电池催化剂，编号：EG-5。根据XRD结果计算平均粒径为2.09nm，质量比活性22.3A/g。
实施例5
尿素加入量500mg，其他条件同实施例1，得到燃料电池催化剂，编号：EG-6。根据XRD结果计算平均粒径为1.98nm，质量比活性13.3A/g。
比较例
采用与实施例1的相同Pt载量(60wt％)，相同方法制备，不加入尿素，得到燃料电池催化剂。
将本比较例制备的燃料电池催化剂粉末研磨后进行XRD测试，扫描角度10°～90°，扫速5°/min，计算平均粒径为3.68nm，编号为EG-1。
取5mg本比较例制备的燃料电池催化剂加入50μL Nafion溶液(Aldrich，5wt％Nafion)超声分散30min，取10μL该墨水，滴涂于玻碳电极，室温晾干，制成薄膜电极。以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极，利用三电极体系，在氮气除氧的0.5M HClO4溶液及DME饱和的0.5M HClO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为20mV/s，质量比活性达30.1A/g。
如图3所示，为本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂的XRD图谱。分别对本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂进行性能测定，图4为本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂在高氯酸溶液中的循环伏安曲线，图5为本发明实施例1～5和比较例制备的燃料电池催化剂在饱和二甲醚(DME)的高氯酸溶液中的循环伏安曲线。
另外，表1为本发明实施例和比较例制备的燃料电池催化剂的性能参数，包括尿素加热分解后的pH、Pt纳米粒子平均粒径、电化学活性表面积(ECSA)以及DME电氧化峰电流。
表1本发明实施例和比较例制备的燃料电池催化剂的性能参数
Figure BDA0000109105890000081
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中，搅拌条件下加热，反应后得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入乙二醇，搅拌条件下加热，反应后得到燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯或二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将H2PtCl6、载体和尿素加入去离子水中具体为：
将载体超声分散于去离子水中，得到溶液A；
向所述溶液A中加入尿素，超声分散，得到溶液B；
向所述溶液B中加入氯铂酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到第一混合溶液的加热温度为70～95℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到第一混合溶液的加热时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到燃料电池催化剂的加热温度为100～140℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到燃料电池催化剂的加热时间为0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与乙二醇的质量体积比为(50～500)g∶200L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与乙二醇的质量体积比为(50～100)g∶200L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到燃料电池催化剂后还包括：
利用去离子水将所述燃料电池催化剂洗涤，干燥。
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