CN114512687A - 一种碳载贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳载贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用，催化剂以碳为载体，载体上负载贵金属活性组分，所述催化剂为颗粒尺寸3‑5nm的球状颗粒。本发明碳载贵金属纳米催化剂制备过程中，碳材料在溶剂中预先形成分散性良好的胶体，并且加入稳定剂及保护剂以有效地控制催化剂颗粒的大小和形态，增强贵金属在载体表面的附着力，促进贵金属颗粒与载体紧密的结合，防止后期贵金属在碳载体上的迁移和脱落。本发明催化剂可以用作质子膜交换燃料电池中的阴、阳极反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种碳载贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是G.R.Grove于1839年首次提出的一项技术，其发电过程不经过化学燃烧直接将化学能转化为电能。质子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，因其产物单一无污染并且能量转化率高，而被认为是一种清洁、高效的绿色环保能源。燃料电池的阴极反应和阳极反应在动力学角度是十分缓慢的，因此多采用贵金属作为催化剂，即碳载贵金属催化剂。
目前制备碳载贵金属纳米催化剂的方法可分为物理法和化学法两种。物理法主要包括气相凝聚法、溅射法等将纳米颗粒负载在碳载体上。化学法主要包括溶胶凝胶法、浸渍法、电化学沉积法、离子交换法等，是以离子形式，配合表面活性剂和保护剂形成胶体，或者是通过还原法得到负载型催化剂。不同的制备方法和反应条件都会直接影响到催化剂的结构和性能、粒径与形貌。
CN104475126B公开了一种燃料电池碳载铂钴催化剂及其制备方法，采用乙二醇与硼氢化钠混合液为还原剂，通过高温退火处理得到结构有序的碳载铂钴催化剂，该催化剂具有催化活性高化学性稳定等特点。但是其存在的问题是贵金属颗粒不能和载体紧密的结合，在反应过程中容易脱落，且该反应使用硼氢化钠做为还原剂，安全系数较低。
CN101554597B公开了一种碳载铂纳米催化剂的制备方法及其装置，设有平流泵、反应器、两电极、电化学恒电位仪和产物收集容器，平流泵输入端链接反应液入口，输出端链接反应器输入端，在流动碳载体溶液中进行方波电位处理，通过调节溶液的流速接收并分离产物制得催化剂。这样制得的催化剂有明确的晶面结构和相应的晶体形貌。但其存在的问题是对设备要求较高，操作复杂，且受表面过程的限制，不易于大批量的生产。
CN110931806A公开了一种碳载贵金属合金催化剂的制备方法及用途，所述方法包括(1)配制糖和模板盐的水溶液，调节pH进行水热碳化反应；(2)干燥水热碳化产物；(3)在惰性气体和氢气混合气中进行热处理；(4)将所得碳载过渡金属分散于水中，加入贵金属前驱体和还原剂；(5)将所得干燥产物在惰性气体气氛下进行二次热处理，得到碳载贵金属合金催化剂。这样制得的催化剂中的金属与碳可以产生很强的化学键，防止后期脱落，具有良好的耐久性。但存在的问题是前期调节pH时很难精准控制，选择不当时将直接影响催化剂颗粒的分散性和颗粒分布的均匀性。且热处理温度过高(500℃～700℃)会导致金属团聚粒径变大。
CN102553582A公开了一种利用微波改性金铂或金钯双金属纳米粒子制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法。利用微波在高压反应罐中产生的高温高压处理化学还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体，诱导金铂或金钯纳米粒子改性，将微波改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面，得到碳载金铂或金钯催化剂。这样制得的催化剂具有负载量可控，电催化活性高等特点。但存在的问题是在密闭的高温高压系统中反应不可控，反应温度无法测量，且微波加热的关键集中在炉腔的底盘上，无法进行搅拌、回流和滴加系统，因此对原材料的加温不均匀，对晶体的生长产生影响。
总之，在实际质子膜交换电池反应中存在以下问题：(1)贵金属与载体结合不紧密，在反应过程中导致贵金属的脱落；(2)贵金属颗粒容易聚集，导致比表面积减小，催化活性降低。贵金属资源稀缺且价格昂贵，所以研究出高性能的催化剂或者提高现有催化剂的利用率对燃料电池的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中贵金属易脱落、易聚集的问题，提供一种碳载贵金属纳米催化剂及其制备方法，具体是使贵金属均匀且牢固的分散在载体表面。本发明的另一目的是提供碳载贵金属纳米催化剂在燃料电池等领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种碳载贵金属纳米催化剂，催化剂以碳为载体，载体上负载贵金属活性组分，所述催化剂为颗粒尺寸3-5nm的球状颗粒。
前述技术方案中，以催化剂质量计，贵金属活性组分的含量范围为0.5％-70％，优选5％-25％。
前述技术方案中，贵金属选自金、铂、钯、钌、铱中的至少一种。
本发明另一方面在于提供一种碳载贵金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制碳载体前驱体溶液A：将碳载体和稳定剂混合在有机溶剂中得到碳载体前驱体溶液A；
(2)配制贵金属前驱体溶液B：将贵金属前驱体和有机溶剂混合得贵金属前驱体溶液B；
(3)配制保护剂溶液C：将保护剂和有机溶剂混合得到保护剂溶液C；
(4)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的贵金属前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C加入到步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，并在100～180℃下搅拌1-3小时，得到悬浮液；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液进行分离，洗涤，干燥，得到碳载贵金属纳米催化剂。
前述技术方案中，步骤(1)所述的碳载体为市售导电碳黑、活性炭、石墨碳、碳纳米管、碳纤维中的一种或两种及以上的混合物。所述碳载体前驱体溶液A的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。步骤(1)所述的稳定剂为尿素。尿素加入量为碳载体质量的0.1％～2％。步骤(1)所述的有机溶剂为乙二醇、甲醛或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。有机溶剂的加入量要使其可以充分溶解碳载体及尿素。
前述技术方案中，步骤(1)中所述的混合优选在不断搅拌下进行，同时以1～10℃/分钟的升温速度加热到100～180℃。
前述技术方案中，步骤(2)所述的贵金属前驱体包括金、铂、钯、钌、铱的前驱体溶液，来源于金、铂、钯、钌、铱的硝酸盐、氯化盐中的一种或两种及以上的混合物。步骤(2)所述的有机溶剂为乙二醇、甲醛或多聚甲醛中的一种或两种及以上的混合物，贵金属前驱体溶液B中贵金属浓度为0.01g/ml～2.5g/ml，优选为0.01g/ml～0.5g/ml，更优选为0.01g/ml～0.1g/ml。
前述技术方案中，步骤(2)所述混合优选在超声条件下混合10～20分钟，确保贵金属前驱体在有机溶剂中均匀分散。有机溶剂的加入量要使其可以充分溶解贵金属。
前述技术方案中，步骤(3)所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸或油胺中的一种或两种以上的混合物。步骤(3)所述有机溶剂为乙二醇、甲醛或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物，溶液C中保护剂浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。
前述技术方案中，步骤(3)中所述混合优选在超声条件下混合20～40分钟，确保保护剂在有机溶剂中均匀分散。
前述技术方案中，步骤(4)所述的贵金属前驱体溶液B和保护剂溶液C以滴加方式加入到步骤(1)的碳载体前驱体溶液中。优选贵金属前驱体溶液B的加入速度与保护剂溶液C的加入速度比为0.02～2。例如：步骤(4)所述的贵金属前驱体溶液B按0.1～1ml/min的滴加速度加入到步骤(1)的碳载体前驱体溶液中。所述的保护剂溶液C按0.5～3ml/min的滴加速度加入到步骤(4)得到的溶液中。贵金属前驱体溶液加入量，以最终催化剂中贵金属活性组分的质量含量范围为0.5％-70％，优选5％-25％为准。
步骤(5)中所述干燥为在60～120℃干燥4～12小时。
本发明再一方面在于提供一种前述碳载贵金属纳米催化剂在燃料电池中的应用，用作质子膜交换燃料电池中的阴、阳极反应的催化剂。
和现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明所提供的碳载贵金属纳米催化剂颗粒大小均匀、贵金属在载体上附着性强、且具有高分散性。
2、本发明所提供的碳载贵金属的制备方法工艺简单、成本低廉、安全环保、对设备要求低，适用于大规模工业化生产。
3、本发明所提供的碳载贵金属的制备方法贵金属负载量可控：可根据需求制备出不同贵金属担载量的碳载贵金属催化剂。
4、本发明碳载贵金属纳米催化剂制备过程中，碳材料在溶剂中预先形成的分散性良好的胶体，稳定剂的加入可以有效地控制催化剂颗粒的大小和形态，增强贵金属在载体表面的附着力，促进贵金属颗粒与载体紧密的结合，防止后期贵金属在碳载体上的迁移和脱落。进一步，在高温条件下，使作为活性物质的、已分散均匀的纳米贵金属胶体迅速附着在载体表面。另外，保护剂溶液与贵金属溶液加入速度的控制，有利于防止贵金属颗粒的聚集从而帮助贵金属颗粒的分散。
附图说明
图1为实施例1制备的碳载铂纳米催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的碳载铂纳米催化剂的TEM图；
图3为实施例1制备的碳载铂纳米催化剂超声后的TEM图；
图4为对比例1制备的碳载铂纳米催化剂的TEM图；
图5为对比例1制备的碳载铂纳米催化剂超声后的TEM图；
图6为对比例2制备的碳载铂纳米催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但应当理解具体实施方式仅为更好地阐述发明内容，并不对保护范围构成限制。
样品采用常规X射线衍射仪(Bruke D8 Advance)进行XRD分析，将扫描得到的衍射图与JADE6软件数据库中的参考图案进行匹配，从而识别出样品中的物相。
样品采用高分辨率透射电子显微镜(FEI-TITAN)进行透射电镜(TEM)分析。在加速电压为300kv的高分辨率TEM下进行亮场和暗场成像。
【实施例1】
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑和为碳黑质量1wt％的尿素加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将52.6mg氯铂酸加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将10mg聚乙烯吡咯烷酮加入到2.5mL乙二醇中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铂前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C逐滴滴入步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，这一步用时1.2分钟左右，并保持150℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用超纯水洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到铂担载量为20wt％的碳载铂纳米催化剂。
图1给出了所制备的碳载铂纳米催化剂的XRD图,其峰型明显突出且峰型较宽。图2及图3分别给出了所制备的碳载铂纳米催化剂的TEM图以及超声后的TEM图。由图中可见，其活性物质晶胞结构明显，颗粒大小均匀3-5nm，均匀分散在载体上，且活性物质与载体结合紧密，超声过后仅有微量颗粒脱落。
【实施例2】
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg活性炭和为活性炭0.1wt％的尿素加入到45mL甲醛中并不断搅拌，以5℃/min的升温速率升温到160℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将33.3mg氯化钯加入到0.5mL甲醛中，在超声条件下混合20分钟，制得钯前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将10mg油胺加入到2.5mL甲醛中，在超声条件下混合35分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的钯前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C逐滴滴入步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，这一步用时1.5分钟左右，并保持160℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用乙醇洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到铂担载量为20wt％的碳载钯纳米催化剂。
经测试其具有与实施例1产品相似的XRD图及超声前、后的TEM图。
【实施例3】
(1)配制载体前驱体溶液A。将85mg石墨碳和为石墨碳2wt％的尿素加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，以6℃/min的升温速率升温到120℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将24.6mg氯化铱加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合10分钟，制得铱前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将10mg油酸加入到2.5mL乙二醇中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铱前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C逐滴滴入步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，这一步用时1.0分钟左右，并保持120℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用乙醇洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到铱担载量为15wt％的碳载铱纳米催化剂。
经测试其具有与实施例1产品相似的XRD图及超声前、后的TEM图。
【实施例4】
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑和为碳黑1wt％的尿素加入到45mL多聚甲醛中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将52.6mg氯铂酸加入到0.5mL多聚甲醛中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将1.5mg聚乙烯吡咯烷酮加入到2.5mL多聚甲醛中，在超声条件下混合20分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铂前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C逐滴滴入步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，这一步用时1.2分钟左右，并保持150℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用乙醇洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到铂担载量为20％的碳载铂纳米催化剂。
经测试其具有与实施例1产品相似的XRD图及超声前、后的TEM图。
【实施例5】
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑和为碳黑1.5wt％的尿素加入到45mL甲醛中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将40mg氯金酸加入到0.5mL甲醛中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将20mg油胺加入到2.5mL甲醛中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的金前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C逐滴滴入步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，这一步用时1.2分钟左右，并保持150℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用乙醇洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到金担载量为20％的碳载金纳米催化剂。
经测试其具有与实施例1产品相似的XRD图及超声前、后的TEM图。
【实施例6】
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑和1wt％的尿素加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将41mg氯化钌加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将2.5mg聚乙烯吡咯烷酮加入到2.5mL乙二醇中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的钌前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C逐滴滴入步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，这一步用时1.2分钟左右，并保持150℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用乙醇洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到钌担载量为20wt％的碳载钌纳米催化剂。
经测试其具有与实施例1产品相似的XRD图及超声前、后的TEM图。
【对比例1】制备碳载铂纳米催化剂。
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将52.6mg氯铂酸加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将10mg聚乙烯吡咯烷酮加入到2.5mL乙二醇中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铂前驱体和步骤(3)得到的保护剂溶液逐滴滴入步骤(1)得到的热溶液中，这一步用时1.2分钟左右，并保持150℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用超纯水洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到铂担载量为20％的碳载铂纳米催化剂。
图4及图5给出了对比例1制备的碳载铂纳米催化剂的TEM图及超声后的TEM图，图中显示：晶胞结构不明显，超声过后大量活性物质从载体上脱落。
【对比例2】制备碳载铂纳米催化剂。
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将52.6mg氯铂酸加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铂前驱体溶液逐滴滴入步骤(1)得到的热溶液中，这一步用时1.2分钟左右，并保持150℃加热，搅拌1.5小时，得到悬浮液。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液置于试管内，6000rpm离心30分钟，用超纯水洗涤三次并过滤，在80度烘箱干燥8小时，得到铂担载量为20％的碳载铂纳米催化剂。
图6给出了对比例2制备的碳载铂纳米催化剂的TEM图，图中显示其晶胞结构不明显，且出现大块聚集。
【对比例3】制备碳载铂纳米催化剂。
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，并升温到80℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将52.6mg氯铂酸加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将10mg聚乙烯吡咯烷酮加入到2.5mL乙二醇中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铂前驱体和步骤(3)得到的保护剂溶液逐滴滴入步骤(1)得到的热溶液中，这一步用时1.2分钟左右，并保持80℃加热，搅拌4小时，未能看到溶液变色，证明该还原反应未能充分进行。
【对比例4】制备碳载铂纳米催化剂。
(1)配制载体前驱体溶液A。将80mg碳黑加入到45mL乙二醇中并不断搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃。
(2)配制贵金属前驱体溶液B。将52.6mg氯铂酸加入到0.5mL乙二醇中，在超声条件下混合15分钟，制得铂前驱体。
(3)配制保护剂溶液C。将10mg聚乙烯吡咯烷酮加入到2.5mL乙二醇中，在超声条件下混合25分钟，制得保护剂溶液。
(4)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的铂前驱体和步骤(3)得到的保护剂溶液一次性加入步骤(1)得到的热溶液中，并保持150℃加热，搅拌4小时未能观察到溶液颜色变化，该还原反应未能充分进行。
Claims (11)
1.一种碳载贵金属纳米催化剂，其特征在于，催化剂以碳为载体，载体上负载贵金属活性组分，所述催化剂为颗粒尺寸3-5nm的球状颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量计，贵金属活性组分的含量范围为0.5％-70％，优选5％-25％。
3.一种碳载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制碳载体前驱体溶液A：将碳载体和稳定剂混合在有机溶剂中得到碳载体前驱体溶液A；
(2)配制贵金属前驱体溶液B：将贵金属前驱体和有机溶剂混合得贵金属前驱体溶液B；
(3)配制保护剂溶液C：将保护剂和有机溶剂混合得到保护剂溶液C；
(4)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的贵金属前驱体溶液B和步骤(3)得到的保护剂溶液C加入到步骤(1)得到的碳载体前驱体热溶液A中，并在100～180℃下搅拌1-3小时，得到悬浮液；
(5)将步骤(4)得到的悬浮液进行分离，洗涤，干燥，得到碳载贵金属纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳载体前驱体溶液A的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稳定剂为尿素，尿素加入量为碳载体质量的0.1％～2％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为乙二醇、甲醛或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合过程中以1～10℃/分钟的升温速度加热到100～180℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述贵金属前驱体溶液B中贵金属浓度为0.01g/ml～2.5g/ml，优选为0.01g/ml～0.5g/ml，更优选为0.01g/ml～0.1g/ml。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、油酸或油胺中的一种或两种以上的混合物；保护剂溶液C中保护剂浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，贵金属前驱体溶液B和保护剂溶液C以滴加方式加入到步骤(1)的碳载体前驱体溶液中。
11.一种权利要求1-2任一项所述催化剂或者权利要求3-10任一项制备方法所制备的催化剂在燃料电池中的应用，用作质子膜交换燃料电池中的阴、阳极反应的催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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