CN112813458B - 一种多元合金电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元合金电极材料的制备方法，先将钼酸铵和柠檬酸溶解于水中，然后再向其中缓慢加入硫脲，充分搅拌后得到溶液体系，将该溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，加热过程中持续搅拌；当水浴中的溶液体系开始变浑浊时将称好的金属粉末倒入其中持续水浴加热并搅拌；当混合体系继续变为粘滞胶状物时将该胶状物取出并置于马弗炉中煅烧，得到前驱体粉末，将该前驱体粉末装入石墨模具中置入放电离子烧结炉进行烧结，最终得到多元合金电极材料。本发明步骤简单、原料成本低，过程可控，所得成品电极兼具稳定的催化活性和良好的导电性，一定程度上可以完成机械加工制成各种形状，并且有望实现规模化生产。

Description

一种多元合金电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料的制备技术领域，具体的说是一种多元合金电极材料的制备方法，属于粉末冶金法制备催化材料的一种技术应用。
背景技术
随着石油资源的逐渐匮乏，环境污染的日益严重，人类越来越关注清洁可持续的新能源。其中，氢能被认为是有着广阔的前景。但遗憾的是，目前工业制氢仍以消耗煤、石油等化石燃料为主要方法，如焦炉煤气(氢气55-60％、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等)属于制取焦炭的副产物；又如轻油与水在高温反应制氢。显然，这不是一条可持续的道路，有悖于从根本上减少化石能源消耗的初衷。而催化水分解制氢是一项古老又成熟的技术，具有独特的优势：1.工艺简单，操作方便，可实现自动化；2.制备出的氢气产品纯度很高；3.产物杂质主要是H2O和O2，对环境无任何危害。理论上，电压超过1.23V即可进行水的电解，但是实际电解时，由于氢和氧生成反应中过电位、电解液电阻及电子回路内阻的存在，使得水分解需要更高的电压。采用催化剂可以有效改善HER和OER缓慢的反应动力学，降低过电位，进而减少能耗，提高效率。但是目前高效催化剂主要是贵金属材料，严重制约了其大批量的工业应用，开发低成本的非贵金属催化剂具有重要意义。
国内外对非贵金属催化剂的研究的主要问题可总结为：1、导电性差。实验室制备的催化剂以粉末为主，缺少电的集流体，很难充分发挥材料的催化性能。且得到的性能仅为小尺度性能，但若应用于工程，其大规模催化效果将不能单纯基于小尺度进行量化计算；2、规模小。实验室制备的催化剂以小批量为主，工艺精细且复杂，优势物相如1T相受外界条件的干扰较小，然而工程化生产中其稳定性很难得到保证；3、机械强度差。尽管目前有对自支撑电极的研究，但是采用的载体为碳材料或柔性导电材料，机械强度很差，不利于操作和加工，更不适合应用于工程化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种多元合金电极材料的制备方法，制备得的多元合金电极材料具有较高的催化活性、良好的导电性，同时有着一定的力学性能和可加工性，既可以作为催化剂，也可以作为集流体，尤其是可直接作为电极应用于催化水分解，具有广阔的规模化工业生产前景。
本发明提供的一种多元合金电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取钼酸铵和柠檬酸，将两者溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后再缓缓加入硫脲，充分搅拌至溶液澄清得到溶液体系；
步骤二、将步骤一的溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，加热的过程中持续搅拌；
步骤三、称取一定量的金属粉末，当步骤二水浴锅中的溶液体系开始变浑浊时，将金属粉末缓慢倒入溶液体系中，将所得混合体系继续水浴加热并持续搅拌；
步骤四、当步骤三所得混合体系变为粘滞胶状物后，将该粘滞胶状物取出并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧后得到前驱体粉末；
步骤五、将步骤四得到的前驱体粉末装入石墨模具中，并将该石墨模具置入放电等离子烧结炉进行烧结处理，烧结后得到最终产物-多元合金电极材料。
优选的，步骤一所得溶液体系中的钼酸铵浓度范围为0.1～0.5mol/L，柠檬酸浓度范围为4～12mol/L，硫脲浓度范围为1.5～7.5mol/L。
优选的，步骤二水浴加热的温度为90～100℃。
优选的，步骤三所述金属粉末为镍粉、钼粉、钨粉、钢粉中的两种或多种的定量混合，金属粉末的总质量与钼酸铵的质量之比为2～5：1。
优选的，步骤四马弗炉煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为4～8h。
优选的，步骤五放电等离子烧结炉的烧结温度为800℃～1800℃，升温速率为50～100℃/min。
进一步地，所得多元合金电极材料可以用于水分解制氢。
进一步地，本发明所得多元合金电极材料的催化相主体为二硫化钼，但其它具有催化性质的物质(如硫化钨、硫化镍、硫化钴等)通过本发明上述方法负载到金属基体上制得的电极材料均在本专利的保护范围内。
本发明的反应原理是：先将钼源和硫源在柠檬酸的作用下络合聚集，加热搅拌的过程中随着溶剂的散失慢慢析出溶质，此时加入金属粉末，可以为化学反应生成物提供形核位点，最终在金属粉末颗粒表面原位生成二硫化钼。通过柠檬酸成胶的作用，原位生成的二硫化钼可以牢牢地贴附在金属颗粒表面。煅烧过程中柠檬酸碳化后均匀掺杂在混合粉体中，为后续烧结产物的多孔性奠定了基础。烧结过程由于不同种类的金属热扩散系数不一样，极易形成多孔疏松的金属板材，而催化相二硫化钼就以均匀掺杂的形式存在于金属板材中。
本发明在制备过程中通过温度控制、时间控制、浓度控制以及煅烧工艺等，使得到的多元金属电极板呈现多孔疏松的微观结构，有利于提供更多催化剂附着的场所，可以大幅提高材料与电解液的接触面积，使得催化反应进行得更为充分。此外，水分解产物氢气和氧气很容易从材料的孔隙中逸出，进一步优化了材料的催化效率。
本发明的制备工艺采用溶胶凝胶法+粉末冶金的组合方法，相较于现有的熔炼法、固相球磨法来说，成本更低，操作更方便，适用性更强。制备得的多元合金电极材料具有较高的催化活性、良好的导电性，同时有着一定的力学性能和可加工性，既可以作为催化剂，也可以作为集流体，尤其是可直接作为电极应用于催化水分解，具有广阔的规模化工业生产前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的多元合金电极材料的样品照片；
图2为实施例2所制备的多元合金电极材料的SEM电镜图；
图3为实施例2所制备的多元合金电极材料的SEM电镜图(放大一万倍)；
图4为实施例3所制备的多元合金电极材料的SEM电镜图；
图5为实施例3所制备的多元合金电极材料的电催化水分解的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。
一种多元合金电极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一、称取一定量的钼酸铵和柠檬酸，将两者倒入烧杯中并加水溶解，搅拌均匀后再往其中缓缓加入一定量的硫脲，充分搅拌至溶液澄清，得到溶液体系。
此处得到的溶液体系中钼酸铵的浓度范围为0.1～0.5mol/L，柠檬酸浓度范围为4～12mol/L，硫脲浓度范围为1.5～7.5mol/L。基于钼酸铵与硫脲的反应原理：(NH4)2Mo4O13+15CS(NH2)2+9H2O＝4MoS2+(NH4)2SO4+6NH4SCN+18NH3+9CO2
原料的用量及浓度需要严格控制，如果浓度及用量过少，则形成的催化相过少，不利于催化效果提高。反之，原料浓度过大会导致产物催化剂很快析出并大量堆垛，来不及在金属表面原位反应就已大量团聚。柠檬酸的用量(即浓度)是经过大量重复性实验得到的经验数据，过少则不易成胶，过多则难以搅拌，使得金属粉末和催化剂难以均匀融合。
步骤二、将步骤一所得溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，加热的过程中持续搅拌。
此处水浴加热的温度为90～100℃。通过实验数据表明，金属粉末入溶液体系后会沉入底层，温度低于90℃，溶质析出缓慢，此时即便搅拌溶液体系，也很难实现溶质胶体在金属颗粒表面的原位析出。温度高于100℃，水浴锅内水会剧烈沸腾，对操作产生极大的困难，并且水浴锅内的水分极易沸腾到溶液体系中为整个体系引入不必要的杂质。
步骤三、选择并称取一定量的金属粉末，当水浴锅中的溶液体系开始变浑浊时，将称取的金属粉末缓慢倒入其中，将所得混合体系继续水浴加热并持续搅拌。可以根据所需电极的形状、尺寸、金属粉末的密度及各金属的组分含量估算所需金属粉末的质量。
此处属于固体粉末在液相中的混合，一定要选择溶液即将变浑浊或开始变浑浊的时候加入金属粉末，加入时机过早，则金属粉末沉积到底部，很难再均匀散开，加入时机过晚，则体系中已经成胶，起不到溶质原位析出的目的。金属粉末的选择可以为镍粉、钼粉、钨粉、钢粉中的两种或多种的定量混合，此为多元合金电极的原料主体。金属粉末的总质量与钼盐的质量之比为2～5：1，金属粉末量过少将会极易导致烧结样品脆裂或粉化，影响力学性能，金属粉末量过大则催化相难以与其均匀掺杂并原位析出。
步骤四、当步骤三所得混合体系变为粘滞胶状物后，将该粘滞胶状物取出并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧后得到前驱体粉末。
此处马弗炉的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～8h。目的是将柠檬酸碳化成粉，使其均匀掺杂在前驱粉体中。同时消除残存的(可能存在未参与反应的)反应原料钼酸铵和硫脲。并除去粉体中所有的游离态的水和结晶态的水分子。
步骤五、将步骤四得到的前驱体粉末装入合适内径的石墨模具中，并将该模具置入放电等离子烧结炉(Spark Plasma Sintering，以下简称SPS)进行烧结处理，烧结后得到最终产物-多元合金电极材料。
此处可以根据所需电极的形状尺寸参数选择适配的石墨模具。
此处选择的SPS烧结温度为800℃～1800℃，升温速率为50～100℃/min。温度及升温速率需要严格控制，若温度过低，则成型度差，极易粉化；若温度过高，则成型后的样品致密度高，无多孔结构，不利于催化剂的附着及作用发挥。同理，升温速度同样影响了产物孔隙的大小。
实施例1：
(1)称取1.235g的钼酸铵和7.69g的柠檬酸，将两者倒入烧杯中并加水溶解，搅拌均匀后再缓缓加入1.14g的硫脲，充分搅拌至溶液澄清得到溶液体系。
(2)将步骤一中的溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，水浴加热温度90℃，加热过程中持续搅拌。
(3)称取1g的镍粉和2g的钨粉，当步骤(2)水浴锅中的溶液开始变浑浊时，将镍粉和钨粉缓慢倒入溶液体系中，将所得混合体系继续水浴加热并持续搅拌。
(4)当步骤(3)所得混合体系变为粘滞胶状物后，将该粘滞胶状物取出并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，煅烧后得到前驱体粉末。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体粉末装入直径φ20mm的石墨模具中，并将该石墨模具置入放电等离子烧结炉(Spark Plasma Sintering，以下简称SPS)进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为50℃/min。烧结后得到最终产物-多元合金电极材料。
对本实施例制备的成品电极板进行宏观表征，其结果如附图1所示。由图1可知：本实施例制得产物的形状为φ20mm厚2mm的黑色小圆片。
实施例2：
(1)称取1.235g的钼酸铵和13g的柠檬酸，将两者倒入烧杯中并加水溶解，搅拌均匀后再缓缓加入3g的硫脲，充分搅拌至溶液澄清得到溶液体系。
(2)将步骤一中的溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，水浴加热温度，加热过程中持续搅拌。
(3)称取2g的镍粉和1g的DT300钢粉，当步骤(2)水浴锅中的溶液开始变浑浊时，将镍粉和钢粉缓慢倒入溶液体系中，将所得混合体系继续水浴加热并持续搅拌。
(4)当步骤(3)所得混合体系变为粘滞胶状物后，将该粘滞胶状物取出并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，煅烧后得到前驱体粉末。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体粉末装入直径φ20mm的石墨模具中，并将该石墨模具置入放电等离子烧结炉(Spark Plasma Sintering，以下简称SPS)进行烧结处理，烧结温度为800℃，升温速率为50℃/min。烧结后得到最终产物-多元合金电极材料。
对本实施例制备的成品电极板进行微观表征，其结果如附图2和附图3所示。由图2可知：产物微观形貌为基体表面凹凸不平地均匀分布着不规则颗粒。由图3可知：将本实施例制得的产物放大1万倍之后，可以看到有片状颗粒物质(二硫化钼)夹杂在不规则颗粒之间，该片状颗粒物质(二硫化钼)和周围颗粒及基体有着良好的结合。
实施例3：
(1)称取1.235g的钼酸铵和10g的柠檬酸，将两者倒入烧杯中并加水溶解，搅拌均匀后再缓缓加入5g的硫脲，充分搅拌至溶液澄清得到溶液体系。
(2)将步骤一中的溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，水浴加热温度100℃，加热过程中持续搅拌。
(3)称取2g的钼粉和1g的DT300钢粉均匀混合，当步骤(2)水浴锅中的溶液开始变浑浊时，将混合金属粉末缓慢倒入溶液体系中，将所得混合体系继续水浴加热并持续搅拌。
(4)当步骤(3)所得混合体系变为粘滞胶状物后，将该粘滞胶状物取出并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h，煅烧后得到前驱体粉末。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体粉末装入直径φ20mm的石墨模具中，并将该石墨模具置入放电等离子烧结炉(Spark Plasma Sintering，以下简称SPS)进行烧结处理，烧结温度为1500℃，升温速率为50℃/min。烧结后得到最终产物-多元合金电极材料。
对本实施例制备的成品电极板进行SEM电镜图表征，其结果如附图4所示。由图4可知：将本实施例制得的产物放大2千倍之后，可以看到产物表面均匀分布着不规则的大块颗粒，并且伴随有明显的小片层颗粒(二硫化钼)夹杂其中，多孔疏松的表面结合不同生长取向的片层二硫化钼颗粒，奠定了产物高催化活性的基础。
为了测试本发明所制备产物的电催化分解水的性能，可采用电化学工作站通过三电极测试析氢极化曲线的实验来表证。该实验使用的电解液为1mol/L的KOH溶液，得到的合金电极板可直接作为工作电极，对电极使用石墨棒，参比电极使用甘汞电极。设置电压扫描区间为-1.4～0V，得到极化曲线。其结果如附图5所示。由图5可知：成品合金电极板析氢催化反应的开启电位为η10＝136mV，且有着大的电流密度。说明材料有着优异的电催化析氢性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种多元合金电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取钼酸铵和柠檬酸，将两者溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后再缓缓加入硫脲，充分搅拌至溶液澄清得到溶液体系；
步骤二、将步骤一的溶液体系置于水浴锅中进行水浴加热，加热的过程中持续搅拌；水浴加热的温度为90~100℃；
步骤三、称取金属粉末，当步骤二水浴锅中的溶液体系开始变浑浊时，将金属粉末缓慢倒入溶液体系中，将所得混合体系继续水浴加热并持续搅拌；
所述的金属粉末为镍粉、钼粉、钨粉、钢粉中的两种或多种的混合，金属粉末的总质量与钼酸铵的质量之比为(2~5)：1；
步骤四、当步骤三所得混合体系变为粘滞胶状物后，将粘滞胶状物取出并置于马弗炉中进行煅烧，煅烧的温度为500~600℃，煅烧时间为4~8 h，煅烧后得到前驱体粉末；
步骤五、将步骤四得到的前驱体粉末装入石墨模具中，并将该石墨模具置入放电等离子烧结炉进行烧结处理，烧结温度为800℃~1800℃，升温速率为50~100℃/min，烧结后得到最终产物-多元合金电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种多元合金电极材料的制备方法，其特征在于：步骤一所得溶液体系中的钼酸铵浓度范围为0.1~0.5 mol/L，柠檬酸浓度范围为4~12mol/L，硫脲浓度范围为1.5~7.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种多元合金电极材料的制备方法，其特征在于：所得多元合金电极材料用于水分解制氢。
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Inventor after: Zhao Yang

Inventor after: Chen Chong

Inventor after: Mao Feng

Inventor after: Zhou Yucheng

Inventor after: Li Xiuqing

Inventor after: Xiong Mei

Inventor after: Wang Xiaodong

Inventor after: Zhang Qiaobao

Inventor after: Wang Feihong

Inventor after: Zhang Chenyang

Inventor after: Li Xuerong

Inventor after: Wei Shizhong

Inventor after: Zhang Bin

Inventor after: Xia Liangbin

Inventor after: Wu Honghui

Inventor after: Xu Liujie

Inventor after: Pan Kunming

Inventor after: Yu Hua

Inventor after: Zhang Cheng

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Effective date of registration: 20230912

Address after: 471000 Room 202, building 1, No. 22, Binhe Road, high tech Industrial Development Zone, Luoyang area, China (Henan) pilot Free Trade Zone, Luoyang City, Henan Province

Patentee after: HENAN SEMI TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 471000 No. 48, Xiyuan Road, Jianxi District, Henan, Luoyang

Patentee before: HENAN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

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