CN112813457B - 一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，称取合金钢粉、镍粉和钼酸铵，将其逐一加入盛有蒸馏水的烧杯中搅拌，对烧杯加热并持续搅拌使水完全蒸发得到干燥固体粉末，对该固体粉末在真空下热处理，冷却后将其倒入石墨模具中并进行烧结处理，然后再放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理，得到催化剂负载合金钢电极板。本发明通过温度控制、流量控制、浓度控制、高温烧结等，使得到的合金钢基体呈现多孔疏松的微观结构，有利于提供更多催化剂反应的场所，从而优化材料的催化效率。本发明步骤简单、原料成本低，过程可控，所得成品电极兼具稳定的催化活性和良好的导电性，一定程度上可完成机械加工制成各种形状，有望实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料的制备技术领域，具体的说是一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，属于粉末冶金法制备催化材料的一种技术应用。
背景技术
在世界经济蓬勃发展的今天，工业推动了人类文明的进步，但也导致了能耗的急剧增加，其中，化石能源仍然是目前使用的最主要的能源。一方面，化石能源储量有限且不可再生；另一方面，化石能源消耗带来了生态环境污染。随着石油资源的逐渐匮乏，环境污染的日益严重，人类的健康生活开始受到威胁。因此，寻求清洁可持续能源降低环境污染迫在眉睫。氢能被认为是最具有前景的清洁能源，那么如何低成本高效率地制取氢气成为备受关注的研究热点。催化水分解制氢是一项古老又成熟的技术，但是目前高效催化剂主要是贵金属材料，严重制约了其大批量的工业应用，开发低成本的非贵金属催化剂具有重要意义。
国内外对非贵金属催化剂的研究的主要问题可总结为：1、导电性差。实验室制备的催化剂以粉末为主，缺少电的集流体，很难充分发挥材料的催化性能。且得到的性能仅为小尺度性能，但若应用于工程，其大规模催化效果将不能单纯基于小尺度进行量化计算；2、规模小。实验室制备的催化剂以小批量为主，工艺精细且复杂，优势物相如1T相受外界条件的干扰较小，然而工程化生产中其稳定性很难得到保证；3、机械强度差。尽管目前有对自支撑电极的研究，但是采用的载体为碳材料或柔性导电材料，机械强度很差，不利于操作和加工，更不适合应用于工程化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其步骤简单、原料成本低，过程可控，制备得到的成品电极兼具稳定的催化活性和良好的导电性，一定程度上可以完成机械加工制成各种形状，并且有望实现规模化生产。
本发明提供的一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、根据最终产品的需求的大小，称取合金钢粉、镍粉和钼酸铵，并选择合适的石墨模具，备用；
步骤二、将步骤一中的三种粉末逐一缓慢加入到盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌使之完全融合；
步骤三、对步骤二的烧杯进行加热，加热过程中持续搅拌直至水分完全蒸发，烧杯内全部为干燥固体粉末；
步骤四、将步骤三得到的干燥固体粉末在真空条件下热处理，然后冷却至室温后将粉末取出；
步骤五、将步骤四冷却后的粉末缓慢倒入步骤一的石墨模具中，之后将石墨模具置入放电等离子烧结炉对粉末进行烧结处理；
步骤六、从放电等离子烧结炉中取出经过烧结的样品，之后放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理；热处理完成后取出样品，得到最终产物-催化剂负载合金钢电极板。
优选的，在步骤一中，合金钢粉、镍粉、钼酸铵的质量比为15～40:2～10:1。
优选的，所述合金钢粉选用DT300。
优选的，在步骤三中，加热温度为60℃～80℃。
优选的，在步骤四中，热处理的温度为400℃～600℃，时间为1～3h。
优选的，在步骤五中，烧结温度为400℃～800℃，升温速率为50～100℃/min，且烧结条件为非真空烧结。
优选的，在步骤六中，硫化氢气体的流量为10～30sccm，热处理温度为440℃～600℃，时间为1～3h。
优选的，所得催化剂负载合金钢电极板用于催化水分解制氢。
进一步地，本发明所得催化剂负载合金钢电极板的催化相主体为二硫化钼，但也可以通过本发明上述方法将其它具有催化性质的物质(如硫化钨、硫化镍、硫化钴等)负载到金属基体上制得具有催化性质的电极材料。
本发明将钼源通过液相混合在金属粉表面原位析出，再与金属粉烧结在一起，控制成型条件，使产物尽可能多孔以暴露更多的反应位点。之后采用原位硫化的工艺使其中的金属氧化物转变为金属硫化物，形成多种硫化物的异质结构，从而增强产物的催化活性。本发明在制备过程中通过温度控制、流量控制、浓度控制等，使得到的合金钢基体呈现多孔疏松的微观结构，有利于提供更多催化剂反应的场所，并且可以大幅提高材料与电解液的接触面积，使得催化反应进行得更为充分。此外，水分解产物氢气和氧气很容易从材料的孔隙中逸出，进一步优化了材料的催化效率。
本发明的制备工艺采用溶液化学+粉末冶金的组合方法，相较于现有的熔炼法来说，成本更低，操作更方便，适用性更强。制备得的催化剂负载合金钢电极板具有较高的催化活性、良好的导电性，同时有着一定的力学性能和可加工性，既可以作为催化剂，也可以作为集流体，尤其是可直接作为电极应用于催化水分解，具有广阔的规模化工业生产前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂负载合金钢电极板样品照片；
图2为实施例1所制备的催化剂负载合金钢电极板的SEM电镜图；
图3为实施例2所制备的催化剂负载合金钢电极板的SEM电镜图；
图4为实施例3所制备的催化剂负载合金钢电极板的SEM电镜图；
图5为实施例3所制备的催化剂负载合金钢电极板的电催化水分解性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的阐述和说明。
一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一、根据最终产品的需求的大小，选择合适的石墨模具，称取一定量的合金钢粉、镍粉和钼酸铵，备用。
例如按照最终产品的大小，确定体积及形状参数，以此来选择合适尺寸的石墨模具，并通过体积与粉体密度的乘积估算需要粉体(合金钢粉、镍粉和钼酸铵)的质量且满足合金钢粉、镍粉、钼酸铵的质量比为钢粉：镍粉：钼酸铵＝15～40:2～10:1，其中合金钢粉可以选用DT300。在本申请中，钢为材料的主体，镍起到了连合、桥接铁、钼元素的作用，钼盐量需严格控制，过少则产物催化相MoS2析出不明显，过多则影响产物的烧结性，不易成型。
步骤二、将步骤一中的三种粉末逐一缓慢加入到盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌使之完全融合。
此处蒸馏水的用量以完全溶解钼酸铵为宜。
步骤三、对步骤二的烧杯进行加热，加热过程中持续搅拌，直至水分完全蒸发，烧杯内全部为干燥固体粉末。
此处搅拌可以是机械桨搅拌也可以手动玻璃棒搅拌，没有严格要求，目的是蒸干粉末中的水分，使钼酸铵均匀地在金属粉末颗粒上析出。加热温度为60℃～80℃，温度过低影响析出效率，温度过高则增大操作难度。
步骤四、将步骤三得到的干燥固体粉末在真空条件下热处理。冷却至室温后将粉末取出。
此处热处理温度为400℃～600℃，时间为1～3h。目的是使附着于金属粉末颗粒上的钼酸铵[(NH4)2Mo4O13]分解为三氧化钼[MoO3]，得到附着有三氧化钼的金属颗粒混合粉体。真空条件保证了反应产物氨气和水的快速去除，大幅度提高了反应效率。相关反应方程式如下：
(NH4)2Mo4O13＝2NH3+4MoO3+H2O
步骤五、将步骤四冷却后的粉末缓慢倒入步骤一的石墨模具中，之后将石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉对混合粉末进行烧结处理。
此处选择的SPS烧结温度为400℃～800℃，升温速率为50～100℃/min。温度及升温速率需要严格控制，若温度过低，则成型度差，极易粉化；若温度过高，则成型后的样品致密度高，无多孔结构，不利于催化剂的附着及作用发挥。同理，升温速度同样影响了产物孔隙的大小。尤为重要的是，本申请中SPS烧结与通常的SPS烧结不同，本申请的SPS的炉膛不能抽真空。其原理是在烧结过程中可以在样品与空气接触的位点形成致密的氧化物。其目的是，一方面有利于样品多孔疏松结构的形成，另一方面为后续的硫化降低了难度。
步骤六、冷却后从放电等离子烧结炉中取出经过烧结的样品，之后放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理；热处理完成后取出样品，得到最终产物-催化剂负载合金钢电极板。
此处所述硫化氢气体的流量为10～30sccm，热处理温度为440℃～600℃，时间为1～3h。其目的是保证样品表面及微孔中的金属氧化物完全转变为金属硫化物，温度过低则反应不充分，且生成的硫单质难以完全去除，温度过高则生成的金属硫化物颗粒粗大，不利于催化活性的提高。相关反应方程式如下：
MoO3+3H2S＝MoS2+3H2O+S
NiO+H2S＝NiS+H2O
Fe2O3+3H2S＝Fe2S3+3H2O
实施例1：
(1)称取3g的DT300合金钢粉和0.4g的镍粉以及0.2g钼酸铵，选择直径为φ20mm的石墨模具，备用。
(2)将步骤(1)中的三种粉末逐一缓慢加入到盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌使之完全融合。
(3)对步骤(2)的烧杯进行加热，加热温度为60℃。加热过程中持续搅拌，直至水分完全蒸发，烧杯内全部为干燥固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在真空条件下热处理，热处理温度为400℃，时间为1h。冷却至室温后将粉末取出。
(5)将步骤(4)冷却后的粉末缓慢倒入步骤(1)的石墨模具中，之后将石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉对粉末进行烧结处理。设置放电等离子烧结炉的烧结温度为400℃，升温速率为50℃/min，且烧结条件为非真空烧结。
(6)冷却后从SPS烧结炉中取出经过烧结的样品，之后放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理。硫化氢气体的流量为10sccm，热处理温度为440℃，时间为1h。热处理完成后取出样品，得到最终产物-催化剂负载合金钢电极板。
对本实施例制备的成品电极板进行宏观和微观表征，其结果如附图1和附图2所示。由图1可知：本实施例制得产物的形状为φ20mm厚2mm的黑色小圆片，由图2可知：产物表面微观形貌为由大量纳米球、纳米棒和纳米片组成的混合颗粒团簇，团簇均匀分布在材料表面。
实施例2：
(1)称取30g的DT300合金钢粉和10g的镍粉以及1g钼酸铵，选择直径为φ100mm的石墨模具，备用。
(2)将步骤(1)中的三种粉末逐一缓慢加入到盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌使之完全融合。
(3)对步骤(2)的烧杯进行加热，加热温度为80℃。加热过程中持续搅拌，直至水分完全蒸发，烧杯内全部为干燥固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在真空条件下热处理，热处理温度为600℃，时间为3h。冷却至室温后将粉末取出。
(5)将步骤(4)冷却后的粉末缓慢倒入步骤(1)的石墨模具中，之后将石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉对粉末进行烧结处理。设置放电等离子烧结炉的烧结温度为800℃，升温速率为100℃/min，且烧结条件为非真空烧结。
(6)冷却后从SPS烧结炉中取出经过烧结的样品，之后放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理。硫化氢气体的流量为30sccm，热处理温度为600℃，时间为3h。热处理完成后取出样品，得到最终产物-催化剂负载合金钢电极板。
对本实施例制备的成品电极板进行SEM电镜图表征，其结果如附图3所示。由图3可知：将本实施例制得的产物放大5千倍之后，可以看到产物表面有明显的片状小颗粒附着，纳米片均匀地从相对平整的基体上原位生长出来，与基体有着良好的结合性。
实施例3：
(1)称取15g的DT300合金钢粉和5g的镍粉以及1g钼酸铵，选择直径为φ50mm的石墨模具，备用。
(2)将步骤(1)中的三种粉末逐一缓慢加入到盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌使之完全融合。
(3)对步骤(2)的烧杯进行加热，加热温度为70℃。加热过程中持续搅拌，直至水分完全蒸发，烧杯内全部为干燥固体粉末。
(4)将步骤(3)得到的固体粉末在真空条件下热处理，热处理温度为500℃，时间为2h。冷却至室温后将粉末取出。
(5)将步骤(4)冷却后的粉末缓慢倒入步骤(1)的石墨模具中，之后将石墨模具置入SPS放电等离子烧结炉对粉末进行烧结处理。设置放电等离子烧结炉的烧结温度为600℃，升温速率为800℃/min，且烧结条件为非真空烧结。
(6)冷却后从SPS烧结炉中取出经过烧结的样品，之后放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理。硫化氢气体的流量为20sccm，热处理温度为500℃，时间为2h。热处理完成后取出样品，得到最终产物-催化剂负载合金钢电极板。
对本实施例制备的成品电极板进行SEM电镜图表征，其结果如附图4所示。由图4可知：将本实施例制得的产物放大1万倍之后，可以看到很多纳米小薄片结构均匀地依附在基体的表面，表明该方法得到的产物是一种由纳米小片层负载到金属合金钢板上形成的自支撑催化电极材料。
为了测试本发明所制备产物的电催化分解水的性能，可采用电化学工作站通过三电极测试析氢极化曲线的实验来表证。该实验使用的电解液为1mol/L的KOH溶液，得到的合金钢板可直接作为工作电极，对电极使用石墨棒，参比电极使用甘汞电极。设置电压扫描区间为-1.4～0V，得到极化曲线。其结果如附图5所示。由图5可知：成品合金钢电极板析氢催化反应的开启电位为η10＝97mV。说明材料有着优异的电催化析氢性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、根据最终产品的需求的大小，称取合金钢粉、镍粉和钼酸铵，并选择合适的石墨模具，备用；其中，合金钢粉、镍粉、钼酸铵的质量比为15~40:2~10:1；
步骤二、将步骤一中的三种粉末逐一缓慢加入到盛有蒸馏水的烧杯中，充分搅拌；
步骤三、对步骤二的烧杯进行加热，加热过程中持续搅拌直至水分完全蒸发，烧杯内全部为干燥固体粉末；
步骤四、将步骤三得到的干燥固体粉末在真空条件下热处理，然后冷却至室温后将粉末取出；热处理的温度为400℃~600℃，时间为1~3 h；
步骤五、将步骤四冷却后的粉末缓慢倒入步骤一的石墨模具中，之后将石墨模具置入放电等离子烧结炉对粉末进行非真空烧结处理；
步骤六、从放电等离子烧结炉中取出经过烧结的样品，之后放入通有硫化氢气体的管式炉内进行热处理；热处理完成后取出样品，得到最终产物-催化剂负载合金钢电极板。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其特征在于：所述合金钢粉选用DT300。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其特征在于：在步骤三中，加热温度为60℃~80℃。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其特征在于：在步骤五中，烧结的温度为400℃~800℃，升温速率为50~100℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其特征在于：在步骤六中，硫化氢气体的流量为10~30 sccm，热处理温度为440℃~600℃，时间为1~3 h。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂负载合金钢电极板的制备方法，其特征在于：所得催化剂负载合金钢电极板用于催化水分解制氢。
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