CN112044452A - 一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法 - Google Patents
一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112044452A CN112044452A CN202010747841.4A CN202010747841A CN112044452A CN 112044452 A CN112044452 A CN 112044452A CN 202010747841 A CN202010747841 A CN 202010747841A CN 112044452 A CN112044452 A CN 112044452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- mos
- doped
- reaction
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 106
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910004619 Na2MoO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 37
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 28
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 20
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 18
- -1 diamino-ethyl triphenyl formate derivative Chemical class 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及电化学产氢催化剂技术领域，且公开了一种Co掺杂MoS2‑Ru基合金电催化产氢复合材料，包括以下配方原料：碳纳米管、CoCl2、Na2MoO4、硫脲、Ni基MOFs‑Ru复合材料。该一种Co掺杂MoS2‑Ru基合金电催化产氢复合材料，纳米MoS2原位生长在碳纳米管上，使纳米MoS2分散均匀，减少了团聚和结块的现象，热溶剂法制备出掺杂MoS2，降低了MoS2的内电阻，提高了其导电性，并且Co2+掺杂在MoS2的表面形成介孔结构，增大了MoS2的表面积，暴露出更多的催化活性位点，以Ni基MOFs为模板，制备出Ni基MOFs‑Ru复合材料，再通过氢气还原和热裂解，制备出碳包覆的Co掺杂MoS2‑NiRu合金形成复合催化剂，具有优异的导电性能，NiRu合金可以很好的降低析氢反应的过电势，提高复合材料的电催化析氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学产氢催化剂技术领域，具体为一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法。
背景技术
化石能源是目前全球消耗的最主要能源，随着化石能源储量的日益减少，以及燃烧化石能源带来的环境污染问题日益严峻，开发新型绿色高效的能源成为一项迫在眉睫的任务，氢能是世界上最干净的二次能源，具有储量丰富、燃烧性能优异、燃烧产物是水环保污染物等优点，是一种极具潜力的新型能源。
目前对于氢气的制取主要有化石燃料制氢、化石燃料制氢、甲醇重整制氢和电解水制氢等，其中水电解制氢是一种绿色高效的制氢的方法，在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气，阴极析氢反应的动力学势垒较高，需要在较高的过电势下进行，通常需要加入催化剂促进电极的析氢和析氧反应进行，目前的电催化剂主要有Pt、Ru等贵金属催化剂、过渡金属化合物、硫化物、氮化物等催化剂，其中氢在纳米MoS2的结构边缘具有良好的吸附自由能，纳米MoS2是一种非常具有应用前景的电解水催化剂，但是目前的MoS2电催化材料的导电性较差，阻碍了电极反应中的电子转移，抑制的析氢反应正向进行，并且纳米MoS2在电解液中溶液发生团聚和结块，大大减少了电催化活性位点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法，解决了纳米MoS2电催化剂导电性较差的问题，同时解决了纳米MoS2在电解液中溶液团聚的现象。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，包括以下按重量份数计的配方原料：3.5-6份碳纳米管、0.5-1份CoCl2、32-38份Na2MoO4、35-42份硫脲、13-29份Ni基MOFs-Ru复合材料。
优选的，所述Ni基MOFs-Ru复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，将反应瓶中置于油浴锅中加热至150-170℃，匀速搅拌反应30-40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3-5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物，反应方程式如下：
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，将反应瓶中置于超声分散仪中，在80-100℃下进行超声分散处理2-4h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至180-200℃，匀速搅拌反应20-25h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料。
优选的，所述均三苄醇、3,5-二氨基苯甲酸、对甲基苯磺酸、三乙胺和Na2CO3物质的量摩尔比为1:4-5:0.15-0.3:3.6-4:4-6。
优选的，所述有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌的质量比为1:1.2-1.5:1.6-1.8。
优选的，所述超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁。
优选的，所述Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、3.5-6份碳纳米管、32-38份Na2MoO4、35-42份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，再加入0.5-1份CoCl2，进行进行超声分散处理6-10h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220-240℃，匀速搅拌反应25-30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料。
(2)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料和13-29份Ni基MOFs-Ru复合材料，公转转速为620-650rpm，自转转速为180-220rpm，进行球磨8-12h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为4-6:1的N2/H2混合气体，升温速率为3-5℃/min，在110-130℃下保温6-8h，继续升温至650-700℃，保温煅烧3-4h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，通过原位生长法在碳纳米管巨大的比表面积上生成纳米MoS2，使纳米MoS2分散均匀，减少了团聚和结块的现象，使用热溶剂法制备出Co2+掺杂MoS2，Co取代了Mo的部分晶格，降低了MoS2的内电阻，提高了其导电性，并且Co掺杂，在MoS2的表面形成介孔结构，增大了MoS2的表面积，使MoS2暴露出更多的催化活性位点，提高了电催化剂的析氢活性，并且碳纳米管具有很高的电导率，可以促进析氢反应中的电子传输。
该一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，使用有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物合成的Ni基MOFs为模板，制备出Ni基MOFs-Ru复合材料，再通过氢气还原和热裂解，制备出碳包覆的Co掺杂MoS2-NiRu合金形成复合催化剂，NiRu合金可以很好的降低析氢反应的过电势，提高电解水产氢的能量转换效率，碳包覆后的复合催化剂具有更高的导电性能，并且碳材料中具有丰富的孔隙结构，为电子的扩散提供了传输通道，提高了电催化复合材料的析氢活性。
附图说明
图1是本发明正面示意图；
图2是本发明清洁滚刷连接结构示意图。
图中：1、主机；2、超声发生器；3、超声探头；4、升降组件；5、支撑板；6、容器；7、滑座；8、清洁滚刷；9、磁块；10、电磁铁。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：3.5-6份碳纳米管、0.5-1份CoCl2、32-38份Na2MoO4、35-42份硫脲、13-29份Ni基MOFs-Ru复合材料。
Ni基MOFs-Ru复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，五者物质的量摩尔比为1:4-5:0.15-0.3:3.6-4:4-6，将反应瓶中置于油浴锅中加热至150-170℃，匀速搅拌反应30-40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3-5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物，反应方程式如下：
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，三者质量比为1:1.2-1.5:1.6-1.8，将反应瓶中置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁，在80-100℃下进行超声分散处理2-4h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至180-200℃，匀速搅拌反应20-25h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料。
Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、3.5-6份碳纳米管、32-38份Na2MoO4、35-42份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，再加入0.5-1份CoCl2，进行进行超声分散处理6-10h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220-240℃，匀速搅拌反应25-30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料。
(2)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料和13-29份Ni基MOFs-Ru复合材料，公转转速为620-650rpm，自转转速为180-220rpm，进行球磨8-12h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为4-6:1的N2/H2混合气体，升温速率为3-5℃/min，在110-130℃下保温6-8h，继续升温至650-700℃，保温煅烧3-4h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料。
实施例1
(1)制备有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，五者物质的量摩尔比为1:5:0.3:4:6，将反应瓶中置于油浴锅中加热至150℃，匀速搅拌反应30h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分1。
(2)制备Ni基MOFs-Ru复合材料1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分1、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，三者质量比为1:1.2:1.6，将反应瓶中置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁，在80℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至180℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料1。
(3)制备Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、3.5份碳纳米管、32份Na2MoO4、35份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理1h，再加入0.5份CoCl2，进行进行超声分散处理6h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料1。
(4)制备Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料1：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料1和29份Ni基MOFs-Ru复合材料1，公转转速为620rpm，自转转速为180rpm，进行球磨8h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为4:1的N2/H2混合气体，升温速率为3℃/min，在110℃下保温6h，继续升温至650℃，保温煅烧3h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料1。
实施例2
(1)制备有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，五者物质的量摩尔比为1:5:0.15:3.6:4，将反应瓶中置于油浴锅中加热至150℃，匀速搅拌反应40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分2。
(2)制备Ni基MOFs-Ru复合材料2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分2、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，三者质量比为1:1.5:1.6，将反应瓶中置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁，在80℃下进行超声分散处理4h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至180℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料2。
(3)制备Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4.4份碳纳米管、33份Na2MoO4、36份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，再加入0.6份CoCl2，进行进行超声分散处理6h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料2。
(4)制备Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料2：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料2和26份Ni基MOFs-Ru复合材料2，公转转速为620rpm，自转转速为200rpm，进行球磨8h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为6:1的N2/H2混合气体，升温速率为5℃/min，在110℃下保温8h，继续升温至650℃，保温煅烧3h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料2。
实施例3
(1)制备有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，五者物质的量摩尔比为1:4.5:0.22:3.8:5，将反应瓶中置于油浴锅中加热至160℃，匀速搅拌反应35h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分3。
(2)制备Ni基MOFs-Ru复合材料3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分3、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，三者质量比为1:1.4:1.7，将反应瓶中置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁，在90℃下进行超声分散处理3h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至190℃，匀速搅拌反应22h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料3。
(3)制备Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4份碳纳米管、34份Na2MoO4、37.4份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理1.5h，再加入0.6份CoCl2，进行进行超声分散处理8h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至230℃，匀速搅拌反应28h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料3。
(4)制备Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料3：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料3和24份Ni基MOFs-Ru复合材料3，公转转速为640rpm，自转转速为200rpm，进行球磨10h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为5:1的N2/H2混合气体，升温速率为4℃/min，在120℃下保温7h，继续升温至670℃，保温煅烧3.5h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料3。
实施例4
(1)制备有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，五者物质的量摩尔比为1:5:0.3:3.6:6，将反应瓶中置于油浴锅中加热至170℃，匀速搅拌反应40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分4。
(2)制备Ni基MOFs-Ru复合材料4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分4、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，三者质量比为1:11.5:1.8，将反应瓶中置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁，在100℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至200℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料4。
(3)制备Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、5.3份碳纳米管、36.5份Na2MoO4、40.5份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，再加入0.7份CoCl2，进行进行超声分散处理6h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至240℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料4。
(4)制备Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料4：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料4和17份Ni基MOFs-Ru复合材料4，公转转速为650rpm，自转转速为220rpm，进行球磨8h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为4:1的N2/H2混合气体，升温速率为5℃/min，在130℃下保温8h，继续升温至650℃，保温煅烧4h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料4。
实施例5
(1)制备有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，五者物质的量摩尔比为1:5:0.3:4:6，将反应瓶中置于油浴锅中加热至170℃，匀速搅拌反应40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分5。
(2)制备Ni基MOFs-Ru复合材料5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物组分5、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，三者质量比为1:1.5:1.8，将反应瓶中置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机，主机的内顶壁上固定安装有超声发生器，超声发生器的底部安装有超声探头，主机的内底壁上安装有升降组件，升降组件的顶部固定连接有支撑板，支撑板的顶部放置有容器，主机的侧壁上通过滑座安装有清洁滚刷，滑座上设置有磁块，主机的内部固定安装有与磁块对应的电磁铁，在100℃下进行超声分散处理4h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至200℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料5。
(3)制备Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、6份碳纳米管、38份Na2MoO4、42份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，再加入1份CoCl2，进行进行超声分散处理10h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至240℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料5。
(4)制备Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料5：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料5和13份Ni基MOFs-Ru复合材料5，公转转速为650rpm，自转转速为220rpm，进行球磨12h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为6:1的N2/H2混合气体，升温速率为5℃/min，在130℃下保温8h，继续升温至700℃，保温煅烧4h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料5。
分别将实施例1-5中的Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入聚偏氟乙烯和乙炔黑，将浆料均匀涂敷在玻碳电极表面并干燥，制备得到工作电极，以铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.5mol/L的硫酸溶液作为电解液，在CHI660D电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 19774-2005和GB32311-2015。
综上所述，该一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，通过原位生长法在碳纳米管巨大的比表面积上生成纳米MoS2，使纳米MoS2分散均匀，减少了团聚和结块的现象，使用热溶剂法制备出Co2+掺杂MoS2，Co取代了Mo的部分晶格，降低了MoS2的内电阻，提高了其导电性，并且Co掺杂，在MoS2的表面形成介孔结构，增大了MoS2的表面积，使MoS2暴露出更多的催化活性位点，提高了电催化剂的析氢活性，并且碳纳米管具有很高的电导率，可以促进析氢反应中的电子传输。
使用有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物合成的Ni基MOFs为模板，制备出Ni基MOFs-Ru复合材料，再通过氢气还原和热裂解，制备出碳包覆的Co掺杂MoS2-NiRu合金形成复合催化剂，NiRu合金可以很好的降低析氢反应的过电势，提高电解水产氢的能量转换效率，碳包覆后的复合催化剂具有更高的导电性能，并且碳材料中具有丰富的孔隙结构，为电子的扩散提供了传输通道，提高了电催化复合材料的析氢活性。
Claims (6)
1.一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：3.5-6份碳纳米管、0.5-1份CoCl2、32-38份Na2MoO4、35-42份硫脲、13-29份Ni基MOFs-Ru复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，其特征在于：所述Ni基MOFs-Ru复合材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、均三苄醇和3,5-二氨基苯甲酸，搅拌均匀后再加入催化剂对甲基苯磺酸(TsOH)、添加剂三乙胺(TEA)和助催化剂Na2CO3，将反应瓶中置于油浴锅中加热至150-170℃，匀速搅拌反应30-40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当3,5-二氨基苯甲酸反应完全后，向溶液加入乙酸乙酯和蒸馏水进行萃取过程，取乙酸乙酯有机相减压浓缩除去溶剂，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3-5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压浓缩和真空抽滤蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物，反应方程式如下：
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌，将反应瓶中置于超声分散仪中，在80-100℃下进行超声分散处理2-4h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至180-200℃，匀速搅拌反应20-25h，将溶液冷却至室温，加入过量的蒸馏水直至有大量沉淀生产，将溶液通过高速离心机除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni基MOFs-Ru复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，其特征在于：所述均三苄醇、3,5-二氨基苯甲酸、对甲基苯磺酸、三乙胺和Na2CO3物质的量摩尔比为1:4-5:0.15-0.3:3.6-4:4-6。
4.根据权利要求2所述的一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，其特征在于：所述有机配体3,5二氨基均三苯甲酸乙酯类衍生物、Ni(NO3)2和乙酰丙酮钌的质量比为1:1.2-1.5:1.6-1.8。
5.根据权利要求2所述的一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，其特征在于：所述超声分散仪包括主机(1)，主机(1)的内顶壁上固定安装有超声发生器(2)，超声发生器(2)的底部安装有超声探头(3)，主机(1)的内底壁上安装有升降组件(4)，升降组件(4)的顶部固定连接有支撑板(5)，支撑板(5)的顶部放置有容器(6)，主机(1)的侧壁上通过滑座(7)安装有清洁滚刷(8)，滑座(7)上设置有磁块(9)，主机(1)的内部固定安装有与磁块(9)对应的电磁铁(10)。
6.根据权利要求1所述的一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料，其特征在于：所述Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、3.5-6份碳纳米管、32-38份Na2MoO4、35-42份硫脲，将反应瓶中置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，再加入0.5-1份CoCl2，进行进行超声分散处理6-10h，将溶液转移进水热自动反应釜中，加热至220-240℃，匀速搅拌反应25-30h，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇溶剂洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料。
(2)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Co掺杂MoS2负载碳纳米管复合材料和13-29份Ni基MOFs-Ru复合材料，公转转速为620-650rpm，自转转速为180-220rpm，进行球磨8-12h，将混合物料减压除去溶剂，并充分干燥，将固体混合物置于气氛电阻炉中，通入体积比为4-6:1的N2/H2混合气体，升温速率为3-5℃/min，在110-130℃下保温6-8h，继续升温至650-700℃，保温煅烧3-4h，制备得到Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010747841.4A CN112044452A (zh) | 2020-07-30 | 2020-07-30 | 一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010747841.4A CN112044452A (zh) | 2020-07-30 | 2020-07-30 | 一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112044452A true CN112044452A (zh) | 2020-12-08 |
Family
ID=73602055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010747841.4A Withdrawn CN112044452A (zh) | 2020-07-30 | 2020-07-30 | 一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112044452A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112813458A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 河南科技大学 | 一种多元合金电极材料的制备方法 |
| CN113279005A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-20 | 江苏大学 | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 |
| CN115155621A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-10-11 | 福州大学 | Co-MoS2/CNT光催化改性膜及其制备方法和应用 |
| CN115532267A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-30 | 厦门大学 | 一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-07-30 CN CN202010747841.4A patent/CN112044452A/zh not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112813458A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 河南科技大学 | 一种多元合金电极材料的制备方法 |
| CN112813458B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-05-20 | 河南科技大学 | 一种多元合金电极材料的制备方法 |
| CN113279005A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-20 | 江苏大学 | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 |
| CN115155621A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-10-11 | 福州大学 | Co-MoS2/CNT光催化改性膜及其制备方法和应用 |
| CN115532267A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-30 | 厦门大学 | 一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法 |
| CN115532267B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-11-07 | 厦门大学 | 一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112044452A (zh) | 一种Co掺杂MoS2-Ru基合金电催化产氢复合材料及其制法 | |
| CN108554413B (zh) | 一种三维多级结构高分散镍基电催化材料及其制备方法 | |
| CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111359635B (zh) | 一种多孔碳材料负载FeCo2S4的电化学析氧催化剂及其制法 | |
| CN110534755B (zh) | 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113013428A (zh) | 一种Fe,Co双金属掺杂介孔碳氧还原催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109628951B (zh) | 一种硫化镍析氢电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106711468B (zh) | 对氧气还原反应具有催化性能的碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN113019398B (zh) | 一种高活性自支撑oer电催化剂材料及其制备方法与应用 | |
| CN111468162A (zh) | 一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的co2还原催化剂及其制法 | |
| CN114538408B (zh) | 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法 | |
| CN109759066B (zh) | 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法 | |
| CN111545238A (zh) | 一种Co9S8-MoS2负载g-C3N4的电催化产氢催化剂及其制法 | |
| CN112501637A (zh) | 一种非贵金属修饰含氮生物质衍生碳的制备方法及其应用 | |
| CN114656337A (zh) | 一种生物质基香草醛制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法 | |
| CN112481656A (zh) | 高选择性电催化甘油氧化转化产甲酸和高效电解水产氢的双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111841641A (zh) | 氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110639596A (zh) | 一种基于MOFs的杂原子掺杂多孔碳的电催化剂及其制法 | |
| CN113258085A (zh) | 一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111446457A (zh) | 一种(Ni-Co)9S8-富氮多孔碳氧还原催化剂及其制法 | |
| CN112108138B (zh) | 一种生物质水热碳载体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115490258B (zh) | 一种氧化铜纳米片催化剂及制备方法以及在二氧化碳和一氧化碳电催化还原中的应用 | |
| CN115448817A (zh) | 一种耦合电催化和热催化过程氧气一步法氧化乙烯制备乙二醇的方法 | |
| CN112058294A (zh) | 一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料及其制法 | |
| CN114196982A (zh) | 用于电催化CO2还原的CuSe催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20201208 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |