CN112058294A - 一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化产氢技术领域，且公开了一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，包括以下配方原料：纳米Co3[Co(CN)6]2、乙酰丙酮钌、升华硫、三聚氰胺、对二苯甲醛。该一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，以Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物为前驱体，热裂解煅烧形成富氮碳材料负载CoRu合金，使CoRu合金均匀地分散，避免了团聚和聚集，暴露出更多的电催化活性位点，降低了催化材料在析氢反应中的过电位，三聚氰胺和对二苯甲醛聚合形成超分子聚合物，通过热裂解在富氮碳材料负载CoRu合金的表面形成S‑N共掺杂介孔碳层，丰富的孔隙和介孔结构为电子的传输通道，促进了析氢反应的正向进行，介孔碳层的包覆作用下，避免了CoRu合金受到腐蚀而导致基体损耗和分解。
Description
技术领域
本发明涉及电催化产氢技术领域，具体为一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料及其制法。
背景技术
随着经济的快速增长，全球化石燃料消费量大幅增加，人类对能源的需求不断增加，但是能源和资源危机和环境问题也日益严峻，这些问题促使社会完成从传统的化石燃料经济向可持续发展系统的转变，为适应未来经济，高效，安全，清洁的能源体系，必须开发清洁，可再生的新能源和节能材料，氢是宇宙中分布最广泛的物质，氢能是一种二次能源，具有燃烧热值高、燃烧的产物是水的特点，氢能源资源丰富，可持续发展，被认为是一种最具发展潜力的清洁能源。
目前对于氢能源的制取主要有以煤为原料制氢、天然气制氢、重油部分氧化制造氢气、水电解制氢等方法，水电解制氢是一种搞笑绿色的制取氢气的方法，在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气，然而，电解水在动力学上，需要越过较大的能垒，导致析氢反应速率很慢，因此需要的加入高活性电催化剂来加速析氢反应的进行，Pt系金属可以在几乎没有过电势的情况下快速催化电解水制氢反应，然而Pt系金属价格昂贵、产量稀少，限制了其作为电催化剂在析氢反应中的应用，过渡金属化合物如过渡金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物等被发现具有电催化析氢性能，其中Co基电催化剂价格低廉、理论活性较高，是一种极具潜力的电催化析氢材料，但是Co基电催化剂在析氢反应中的过电位较高，并且化学稳定性较差，导致催化剂的电化学性能和催化效率大大降低。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料及其制法，解决了Co基电催化剂在析氢反应中的过电位较高，并且化学稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，包括以下按重量份数计的配方原料：38-50份纳米Co3[Co(CN)6]2、1-2份乙酰丙酮钌、4-6份升华硫、10-12份三聚氰胺、35-42份对二苯甲醛。
优选的，所述纳米Co3[Co(CN)6]2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:3-5，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在50-60℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液静置陈化15-20h，将转移进水热自动反应釜中，加热至140-150℃，匀速搅拌反应35-40h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2。
优选的，所述CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为1.2-1.4:1:2-3:2.5-3.5。
优选的，所述介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、38-50份纳米Co3[Co(CN)6]2和1-2份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在40-50℃下进行超声分散处理40-60min，将溶液置于水浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌反应12-18h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离3-5次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物。
(2)将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在560-580℃下保温煅烧5-7h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、4-6份升华硫、10-12份三聚氰胺、35-42份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-30KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为5-6，将溶液置于水浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金。
(4)将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在620-650℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料。
优选的，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，以共沉淀法制备出纳米Co3[Co(CN)6]2，再通过阳离子交换法，制备出Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物，以其为前驱体，在热裂解煅烧后过程形成CoRu合金，并且CoRu合金均匀地分散在富氮碳材料中，避免了CoRu合金团聚和聚集，分散均匀的CoRu合金不仅暴露出更多的电催化活性位点，同时CoRu合金中，Co原子和Ru原子通过形成异质键，改善了CoRu合金表面的d电子带的宽度和平均能量，调控了CoRu合金的电化学性能和电催化活性，降低了催化材料在析氢反应中的过电位，而且碳材料中氮元素含量丰富，大幅增强了碳材料的导电性能，提高了电子的迁移和传输速率，促进了析氢反应的正向进行。
该一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，使用原位聚合法，以三聚氰胺和对二苯甲醛聚合形成超分子聚合物，通过热裂解煅烧，在富氮碳材料负载CoRu合金的表面形成S-N共掺杂介孔碳层，形成双层介孔碳包覆CoRu合金结构，S的原子半径较大，支撑起了碳层间距，使导电性优异的碳材料内部形成丰富的孔隙结构，表面形成大量的介孔结构，这些孔隙和孔道为电子的传输通道，促进了析氢反应的正向进行，并且介孔碳层的包覆作用下，避免了CoRu合金受到腐蚀而导致基体损耗和分解，提高了催化剂材料的电化学稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明主视图；
图2为本发明侧视图。
图中：1-底座、2-壳体、3-门体、4-观察口、5-显示器、6-辅助开关、7-主开关。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，包括以下按重量份数计的配方原料：38-50份纳米Co3[Co(CN)6]2、1-2份乙酰丙酮钌、4-6份升华硫、10-12份三聚氰胺、35-42份对二苯甲醛。
纳米Co3[Co(CN)6]2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:3-5，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1.2-1.4:1:2-3:2.5-3.5，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在50-60℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液静置陈化15-20h，将转移进水热自动反应釜中，加热至140-150℃，匀速搅拌反应35-40h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2。
介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、38-50份纳米Co3[Co(CN)6]2和1-2份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在40-50℃下进行超声分散处理40-60min，将溶液置于水浴锅中加热至60-80℃，水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应12-18h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离3-5次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物。
(2)将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在560-580℃下保温煅烧5-7h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、4-6份升华硫、10-12份三聚氰胺、35-42份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-30KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为5-6，将溶液置于水浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金。
(4)将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在620-650℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料。
实施例1
(1)制备纳米Co3[Co(CN)6]2组分1：向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:3，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1.2:1:2:2.5，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在50℃下进行超声分散处理1h，将溶液静置陈化15h，将转移进水热自动反应釜中，加热至140℃，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2组分1。
(2)制备纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、50份纳米Co3[Co(CN)6]2组分1和1份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理40min，将溶液置于水浴锅中加热至60℃，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应12h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离3次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分1。
(3)制备富氮碳材料负载CoRu合金组分1：将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分1置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3℃/min，在560℃下保温煅烧5h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金组分1。
(4)制备S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、4份升华硫、10份三聚氰胺、35份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2h，超声频率为22KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为6，将溶液置于水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分1。
(5)制备双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料1：将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分1置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3℃/min，在620℃下保温煅烧3h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料1。
实施例2
(1)制备纳米Co3[Co(CN)6]2组分2：向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:5，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1.4:1:3:2.5，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理1h，将溶液静置陈化20h，将转移进水热自动反应釜中，加热至150℃，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2组分2。
(2)制备纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、46.5份纳米Co3[Co(CN)6]2组分2和1.2份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在50℃下进行超声分散处理40min，将溶液置于水浴锅中加热至60℃，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应18h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离3次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分2。
(3)制备富氮碳材料负载CoRu合金组分2：将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分2置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为5℃/min，在560℃下保温煅烧7h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金组分2。
(4)制备S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、4.5份升华硫、10.5份三聚氰胺、37份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理3h，超声频率为30KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为5，将溶液置于水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分2。
(5)制备双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料2：将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分2置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为5℃/min，在620℃下保温煅烧3h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料2。
实施例3
(1)制备纳米Co3[Co(CN)6]2组分3：向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:4，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1.3:1:2.5:3，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在55℃下进行超声分散处理1.5h，将溶液静置陈化18h，将转移进水热自动反应釜中，加热至145℃，匀速搅拌反应38h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2组分3。
(2)制备纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、43份纳米Co3[Co(CN)6]2组分3和1.5份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在45℃下进行超声分散处理50min，将溶液置于水浴锅中加热至70℃，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应15h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离4次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分3。
(3)制备富氮碳材料负载CoRu合金组分3：将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分3置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为4℃/min，在570℃下保温煅烧6h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金组分3。
(4)制备S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、5份升华硫、11份三聚氰胺、39.5份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2.5h，超声频率为25KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为6，将溶液置于水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应25h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分3。
(5)制备双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料3：将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分3置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为4℃/min，在630℃下保温煅烧4h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料3。
实施例4
(1)制备纳米Co3[Co(CN)6]2组分4：向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:5，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1.4:1:3:3.5，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，将溶液静置陈化20h，将转移进水热自动反应釜中，加热至150℃，匀速搅拌反应40h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2组分4。
(2)制备纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、38份纳米Co3[Co(CN)6]2组分4和2份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在50℃下进行超声分散处理60min，将溶液置于水浴锅中加热至80℃，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应18h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离5次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分4。
(3)制备富氮碳材料负载CoRu合金组分4：将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分4置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为5℃/min，在580℃下保温煅烧7h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金组分4。
(4)制备S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、6份升华硫、12份三聚氰胺、42份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理3h，超声频率为30KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为6，将溶液置于水浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分4。
(5)制备双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料4：将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分4置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为5℃/min，在650℃下保温煅烧5h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料4。
对比例1
(1)制备纳米Co3[Co(CN)6]2组分1：向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:3，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1.6:1:2.5:2，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理1h，将溶液静置陈化10h，将转移进水热自动反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应50h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2组分1。
(2)制备纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、30份纳米Co3[Co(CN)6]2组分1和5份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理20min，将溶液置于水浴锅中加热至90℃，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应10h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离2次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分1。
(3)制备富氮碳材料负载CoRu合金组分1：将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分1置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为8℃/min，在550℃下保温煅烧4h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金组分1。
(4)制备S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、7份升华硫、8三聚氰胺、36份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为20KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为4，将溶液置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分1。
(5)制备双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料1：将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分1置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为2℃/min，在580℃下保温煅烧2h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料1。
对比例2
(1)制备纳米Co3[Co(CN)6]2组分2：向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:6，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，四者质量比为1:1:4:3，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在70℃下进行超声分散处理2h，将溶液静置陈化25h，将转移进水热自动反应釜中，加热至170℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2组分2。
(2)制备纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、60份纳米Co3[Co(CN)6]2组分2和2份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理60min，将溶液置于水浴锅中加热至90℃，所述水浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有壳体，壳体的正面安装有门体，门体的正面设置有观察口，壳体的正面且位于门体的右侧设置有显示器、辅助开关和主开关，匀速搅拌反应10h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离3次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分2。
(3)制备富氮碳材料负载CoRu合金组分2：将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物组分2置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为5℃/min，在600℃下保温煅烧8h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金组分2。
(4)制备S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、2份升华硫、14三聚氰胺、35份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理1h，超声频率为20KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为3，将溶液置于水浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分2。
(5)制备双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料2：将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金组分2置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为2℃/min，在660℃下保温煅烧6h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料2。
分别将实施例1-4和对比例1-2中的双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，将浆料涂敷在玻碳电极上，干燥后得到工作电极，对电极铂电极，参比电极为Ag/AgCl，电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液，在CHI760E电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 19774-2005。
综上所述，该一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，以共沉淀法制备出纳米Co3[Co(CN)6]2，再通过阳离子交换法，制备出Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物，以其为前驱体，在热裂解煅烧后过程形成CoRu合金，并且CoRu合金均匀地分散在富氮碳材料中，避免了CoRu合金团聚和聚集，分散均匀的CoRu合金不仅暴露出更多的电催化活性位点，同时CoRu合金中，Co原子和Ru原子通过形成异质键，改善了CoRu合金表面的d电子带的宽度和平均能量，调控了CoRu合金的电化学性能和电催化活性，降低了催化材料在析氢反应中的过电位，而且碳材料中氮元素含量丰富，大幅增强了碳材料的导电性能，提高了电子的迁移和传输速率，促进了析氢反应的正向进行。
使用原位聚合法，在富氮碳材料负载CoRu合金的表面形成S-N共掺杂介孔碳层，以三聚氰胺和对二苯甲醛聚合形成超分子聚合物，通过热裂解煅烧，形成双层介孔碳包覆CoRu合金结构，S的原子半径较大，支撑起了碳层间距，使导电性优异的碳材料内部形成丰富的孔隙结构，表面形成大量的介孔结构，这些孔隙和孔道为电子的传输通道，促进了析氢反应的正向进行，并且介孔碳层的包覆作用下，避免了CoRu合金受到腐蚀而导致基体损耗和分解，提高了催化剂材料的电化学稳定性和使用寿命。
Claims (5)
1.一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：38-50份纳米Co3[Co(CN)6]2、1-2份乙酰丙酮钌、4-6份升华硫、10-12份三聚氰胺、35-42份对二苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，其特征在于：所述纳米Co3[Co(CN)6]2制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入环己烷和蒸馏水混合溶剂，两者体积比为1:3-5，再加入CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，匀速搅拌至溶解，将溶液置于超声处理仪中，在50-60℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液静置陈化15-20h，将转移进水热自动反应釜中，加热至140-150℃，匀速搅拌反应35-40h，将溶液过滤除去溶剂，使用适量的蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Co3[Co(CN)6]2。
3.根据权利要求2所述的一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，其特征在于：所述CoCl2、K3[Co(CN)6]、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，质量比为1.2-1.4:1:2-3:2.5-3.5。
4.根据权利要求1所述的一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，其特征在于：所述介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、38-50份纳米Co3[Co(CN)6]2和1-2份乙酰丙酮钌，将溶液置于将溶液置于超声处理仪中，在40-50℃下进行超声分散处理40-60min，将溶液置于水浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌反应12-18h，向溶液中加入蒸馏水，通过高速离心机离心分离3-5次，制备得到纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物。
(2)将纳米Ru掺杂Co3[Co(CN)6]2复合物置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在560-580℃下保温煅烧5-7h，煅烧产物为富氮碳材料负载CoRu合金。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、4-6份升华硫、10-12份三聚氰胺、35-42份对二苯甲醛和富氮碳材料负载CoRu合金，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理2-3h，超声频率为22-30KHz，向溶液中加入醋酸溶液，调节pH为5-6，将溶液置于水浴锅中，加热至80-100℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金。
(4)将S掺杂三聚氰胺基聚合物包覆富氮碳-CoRu合金置于气氛电阻炉中并通入N2，升温速率为3-5℃/min，在620-650℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料。
5.根据权利要求4所述的一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料，其特征在于：所述水浴锅包括底座(1)，所述底座(1)的顶部固定连接有壳体(2)，所述壳体(2)的正面安装有门体(3)，所述门体(3)的正面设置有观察口(4)，所述壳体(2)的正面且位于门体(3)的右侧设置有显示器(5)、辅助开关(6)和主开关(7)。
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| CN202010780550.5A CN112058294A (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料及其制法 |
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|---|---|---|---|
| CN202010780550.5A CN112058294A (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种双层介孔碳包覆CoRu合金的电催化析氢材料及其制法 |
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Family
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116534920A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-04 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-08-06 CN CN202010780550.5A patent/CN112058294A/zh not_active Withdrawn
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN116534920A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-08-04 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
| CN116534920B (zh) * | 2023-07-06 | 2023-09-01 | 潍坊科技学院 | 一种用于电催化水析氢的片状SrRuO3纳米催化剂的制备方法 |
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