CN113564617A - 一种双功能电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化的技术领域，具体的涉及一种双功能电催化剂的制备方法。该制备方法包括(1)制备Ni(OH)2粉末；(2)制备Ni3S2。通过高效﹑简单和低成本的水热和煅烧在镍的基础上引入硫原子，通过电子调控增强镍的HER活性，并形成三维中空结构。制备工艺简单,能耗低,污染小；由该方法制备的Ni3S2双功能电催化剂具有良好的稳定性能和循坏性能。

Description

一种双功能电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于电催化的技术领域，具体的涉及一种双功能电催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的快速消耗及其引发的日益严重的环境污染问题促使人们探索和研究新的绿色能源及其转化体系，以期获得人与自然和谐共处以及社会的可持续性发展。因而各种新型的电化学能源得到广泛的重视和发展，尤其燃料电池、金属空气电池等新一代绿色能源等，然而现有的这些新能源电池往往都会采用贵金属催化剂，不仅在原料方面受到限制，而且昂贵的价格也扼制其发展速度。
通过电化学方法进行水分解制取氢气和氧气是近年来研究的热点。在实际应用中,为了加速产氢半反应(HER)和析氧半反应(OER)，需要开发有效的电催化剂。虽然Pt和Ru/Ir基材料已经分别被证明是HER和OER的高效电催化剂，但原料低储量和昂贵的价格限制了它们的大规模使用。目前各种廉价﹑来源丰富的材料被开发作为HER和OER的电催化剂，包括过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、氮化物和碳化物等。过渡金属硫化物因其复杂的结构类型和价态，成为人们研究的热点。硫化镍、FeS在地壳中含量丰富,具有优异的催化性能。由于Ni、S计量比不同、合成方法不同，所得的硫化镍结构及催化性能也不同。目前具有各种纳米结构，包括纳米颗粒、纳米片、纳米线结构等。其中一维纳米结构相比于其他纳米结构由于具有更高的比表面积和更为丰富的表面活性位点，以及更短的离子和电子传输路径而引起广泛关注。比如在碳纤维纸基底上原位生长的NiS2纳米线阵列，表现出良好的HER和OER活性。但是NiS、NiS2其晶体结构内以金属-非金属键的Ni-S键合，导致内部的电子传导受阻，电催化剂导电性差，影响电催化性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种双功能电催化剂的制备方法，制备工艺简单,能耗低,污染小；由该方法制备的Ni3S2双功能电催化剂具有良好的稳定性能和循坏性能。
本发明的技术方案为：一种双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Ni(OH)2粉末：首先采用去离子水为溶剂，分别配置氯化镍溶液和尿素溶液，并将两溶液混合搅拌，再添加无水乙醇形成淡绿色溶液；在搅拌条件下将氨水溶液逐滴滴入上述淡绿色溶液中，形成蓝色的分散液；然后将所得分散液转移至高压反应釜中，密封并置于120～135℃下保温10～12小时；最后将反应后的溶液清洗、离心，去除可溶性杂质，将清洗离心后的产物干燥，得到Ni(OH)2粉末；
(2)制备Ni3S2：将步骤(1)所得Ni(OH)2粉末和硫粉混合研磨后，在管式炉中以5～10℃/min的升温速度，升温至550℃保温2～4小时，得到Ni3S2。
所述步骤(1)中氯化镍溶液为5～15mL，浓度为0.2mol/L；尿素溶液为5～15mL，浓度为2mol/L；无水乙醇为10～30mL；氨水溶液为2～6mL，质量分数为13％。
所述步骤(2)中按照质量比Ni(OH)2粉末：硫粉为1：2。
所述步骤(1)中氯化镍溶液与尿素溶液混合搅拌的转速为300r/min，时间为30～40min。
所述步骤(1)中氨水溶液滴入时搅拌转速为600r/min，滴加时间控制在10～15分钟。
所述步骤(2)中混合研磨的时间为30～50min，研磨过程中滴加二硫化碳溶液充分混合。
所得Ni3S2由厚度为3～5nm的纳米片堆叠而成，呈空心球花状结构。
所述步骤(1)中干燥为在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h。
本发明的有益效果为：本发明通过高效﹑简单和低成本的水热和煅烧在镍的基础上引入硫原子，通过电子调控增强镍的HER活性，并形成三维中空结构。在Ni3S2中存在Ni-Ni金属键，使电子在电催化过程中受阻减小，能更好地进行传导，具有优异的导电性，利于电催化过程的进行。相对于一维和二维结构，三维中空结构有效地避免了片状的堆叠，提高其比表面积和介孔密度，可提供更多的活性位点，具有足够大的催化剂-电解质接触面积，离子扩散距离缩短,传质过程得以改善；同时电极表面能够有效地促进产物气泡的释放。所制得的三维Ni3S2材料可以直接作为电催化分解水反应的工作电极，利于实际大规模生产；得益于其特殊结构，本发明所得Ni3S2材料对水分解的HER和OER半反应均表现出了优异的性能。
综上所述，本发明利用新路径合成三维结构的Ni3S2，调变过渡金属硫化物的组成及结构，所得Ni3S2具有粒径均匀、结构特殊，纳米片层之间存在空隙，比表面积较大的特征，其表面可快速形成特殊形貌的结晶晶花，具有超电势小，寿命长，塔菲尔斜率小等特点，有效地提高导电性，从而提升了电解水析氢产氧的性能，可广泛应用于工业电解水的优良电催化剂,为电解水提供一种清洁、可持续的能源。本发明制备的Ni3S2电催化剂，不含贵金属，用廉价的镍源代替一些贵金属，环境友好，能够解除目前铂基材料因高成本而受限的障碍。所述制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米Ni3S2的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
所述双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Ni(OH)2粉末：首先采用去离子水为溶剂，分别配置浓度为0.2mol/L的氯化镍溶液5mL和浓度为2mol/L的尿素溶液5mL，并将两溶液以转速300r/min混合搅拌30min，再添加10mL无水乙醇形成淡绿色溶液；在以转速600r/min的搅拌条件下将2mL质量分数为13％的氨水溶液逐滴滴入上述淡绿色溶液中，滴加时间控制在10分钟，形成蓝色的分散液；然后将所得分散液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封并放置在恒温箱120℃下保温12小时；最后将反应后的溶液移入两个50mL离心管中，用去离子水清洗，离心三遍，去除可溶性杂质，将清洗离心后的产物在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h，得到Ni(OH)2粉末；
(2)制备Ni3S2：将步骤(1)所得Ni(OH)2粉末和硫粉按质量比1：2混合研磨30min后，在管式炉中以5℃/min的升温速度，升温至550℃保温2小时，得到Ni3S2。其中研磨过程中滴加二硫化碳溶液使其充分混合。
从图1中可看出，Ni3S2为空心球花状结构，由厚度为3～5nm的纳米片堆叠而成，可提供丰富的化学反应位点。
实施例2
所述双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Ni(OH)2粉末：首先采用去离子水为溶剂，分别配置浓度为0.2mol/L的氯化镍溶液15mL和浓度为2mol/L的尿素溶液15mL，并将两溶液以转速300r/min混合搅拌40min，再添加30mL无水乙醇形成淡绿色溶液；在以转速600r/min的搅拌条件下将6mL质量分数为13％的氨水溶液逐滴滴入上述淡绿色溶液中，滴加时间控制在15分钟，形成蓝色的分散液；然后将所得分散液转移至150ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封并放置在恒温箱135℃下保温10小时；最后将反应后的溶液移入两个50mL离心管中，用去离子水清洗，离心三遍，去除可溶性杂质，将清洗离心后的产物在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h，得到Ni(OH)2粉末；
(2)制备Ni3S2：将步骤(1)所得Ni(OH)2粉末和硫粉按质量比1：2混合研磨50min后，在管式炉中以10℃/min的升温速度，升温至550℃保温4小时，得到Ni3S2。其中研磨过程中滴加二硫化碳溶液使其充分混合。

Claims (8)

1.一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Ni(OH)2粉末：首先采用去离子水为溶剂，分别配置氯化镍溶液和尿素溶液，并将两溶液混合搅拌，再添加无水乙醇形成淡绿色溶液；在搅拌条件下将氨水溶液逐滴滴入上述淡绿色溶液中，形成蓝色的分散液；然后将所得分散液转移至高压反应釜中，密封并置于120～135℃下保温10～12小时；最后将反应后的溶液清洗、离心，去除可溶性杂质，将清洗离心后的产物干燥，得到Ni(OH)2粉末；
(2)制备Ni3S2：将步骤(1)所得Ni(OH)2粉末和硫粉混合研磨后，在管式炉中以5～10℃/min的升温速度，升温至550℃保温2～4小时，得到Ni3S2。
2.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化镍溶液为5～15mL，浓度为0.2mol/L；尿素溶液为5～15mL，浓度为2mol/L；无水乙醇为10～30mL；氨水溶液为2～6mL，质量分数为13％。
3.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中按照质量比Ni(OH)2粉末：硫粉为1：2。
4.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化镍溶液与尿素溶液混合搅拌的转速为300r/min，时间为30～40min。
5.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨水溶液滴入时搅拌转速为600r/min，滴加时间控制在10～15分钟。
6.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合研磨的时间为30～50min，研磨过程中滴加二硫化碳溶液充分混合。
7.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所得Ni3S2由厚度为3～5nm的纳米片堆叠而成，呈空心球花状结构。
8.根据权利要求1所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥为在真空干燥箱中60℃恒温干燥6h。
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