CN108899560B - 一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备与应用 - Google Patents

一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在载体金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备方法，作为载体的金属铱同时具有氧析出功能，通过贵金属诱导金属离子还原反应于金属铱表面修饰具有催化氧还原功能的贵金属铂。由于金属铱具有良好的氧析出活性，金属铂具有良好的氧还原活性，该催化剂可应用于一体式可再生燃料电池氧电极中。与简单的商业化催化剂铱黑与铂黑的机械混合物相比，该类双效氧电极催化剂在不牺牲氧析出活性的同时，可使氧还原性能明显提高。此外，本发明方法不使用任何有机试剂，因此对环境十分友好，符合绿色发展要求。

Description

一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种双效氧电极催化剂的制备方法，具体说是一种应用于一体式可再生燃料电池氧电极的催化剂，属于电化学领域。
背景技术
一体式可再生燃料电池(URFC)是在聚合物电解质燃料电池和聚合物电解质水电解池基础上发展起来的一种能量转换和存储装置，该装置能量密度高(400-1000Wh/Kg)、长期存储无自放电损失、不受放电深度影响，更为重要的是其在水电解模式工作时产生的高压H2和O2不仅可用于空间飞行器的姿态控制，还可用于宇航员的生命保障系统，因此可用于空间电源。此外，URFC还可在陆地或海上与太阳能、风能等可再生能源配合使用，也可作为独立分布式移动电源系统用于远离电网供电的居民区、通信站和军事基地等供电。因此，世界主要国家非常重视URFC技术的研究开发。
双效氧电极是URFC的核心部件之一，其中使用的催化剂需要具有催化氧还原和氧析出的双重功能。目前，酸性条件下常用的析氧催化剂是铱黑或其氧化物，该类催化剂具有较好的析氧活性和稳定性，但是其氧还原活性较差，特别是铱黑表面被氧化后，不仅会使铱黑彻底失去氧还原活性，还会降低铱黑的电子传导速率(因为氧化铱是半导体)，不利于电化学反应。有研究人员在金属铱表面还原沉积金属铂(Pt目前被认为是最好的单金属氧还原催化剂)来提高金属铱的氧还原活性。例如Zhang,Geng等介绍了一种燃料电池用核壳结构双效氧电极催化剂的制备方法，具体说来是，首先利用强还原剂得到Ir纳米枝晶，然后利用弱还原剂在Ir表面沉积Pt，得到具有核壳结构的粒径分布在10～20nm的Ir@Pt纳米枝晶，该纳米枝晶不仅表现出优于铱黑的催化氧还原活性，而且具有比商业化铂黑与铱黑机械混合物更好的氧还原和氧析出活性。也有研究人员在氧化铱表面修饰金属铂来改善氧化铱的导电性，比如Zhang,Yining等利用化学还原法在IrO2表面修饰上质量分数为5％的金属Pt纳米颗粒，然后Pt/IrO2(5wt.％Pt)与商品Ptblack(1:1质量比)混合作双效催化剂，用于单电池评价，结果显示相比于商品Ptblack直接与IrO2混合的催化剂，在FC模式下，该电池性能提升1.8倍，作者认为是修饰的Pt金属改善了IrO2电子导电性的缘故。
不难看出，以上在金属铱或氧化铱表面修饰铂的制备方法中，无不用到公知的还原性试剂，有的还用到有机试剂作表面活性剂，不利于后期清洗催化剂(表面活性剂吸附在催化剂表面将不利于催化反应)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂的制备方法。
本发明一方面提供一种双效氧电极催化剂的制备方法，以具有催化氧析出功能的金属铱为载体，通过贵金属诱导金属离子还原反应把具有催化氧还原功能的贵金属铂原位还原修饰在金属铱表面。
作为优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将Pt的前驱体溶解在去离子水中，浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L，得混合溶液；
(2)将金属Ir加入去离子水中，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，超声分散均匀，得分散液；
(3)将所述分散液加热到一定温度；
(4)将所述混合溶液加入经步骤(3)处理的分散液中，在所述一定温度下反应一段时间，得产物；
(5)将产物洗涤、烘干，得到所述的双效氧电极催化剂。
作为优选的技术方案，步骤(1)中所述的Pt的前驱体为K2PtCl4、Na2PtCl4和H2PtCl6中至少一种。
作为优选的技术方案，步骤(2)中所述的金属铱可以是商品化铱黑，也可以是自己合成的铱；
作为优选的技术方案，步骤(1)中所述Pt与步骤(2)中所述Ir元素的物质的量之比为0.02～1:1。
作为优选的技术方案，步骤(3)中所述的一定温度为30-100℃。
作为优选的技术方案，步骤(4)中所述的一段时间为3-48h。
本发明另一方面还提供上述方法制得的双效氧电极催化剂。
本发明再一方面还提供上述方双效氧电极催化剂在燃料电池中的应用。
优选地，所述双效氧电极催化剂单独作为氧还原催化剂用于燃料电池中。
优选地，所述双效氧电极催化剂作为双功能(氧还原和氧析出)催化剂用于一体式可再生燃料电池的氧电极中。
本发明的创新性在于首次利用金属铱诱导还原Pt的前驱体盐得到担载于金属铱表面的金属态铂，本发明方法不需要任何公知的还原剂，也不需要任何有机试剂，通过一步反应就能在分散于热水中的金属铱表面原位修饰贵金属铂，因此本发明方法操作简单，反应条件易于控制，是一种简洁、高效的绿色合成方法。本发明所述方法制备的催化剂，表现出远优于铱黑的氧还原活性，可单独作为氧还原催化剂用于燃料电池中。此外，由于铂具有很好的催化氧还原功能、铱具有很好的催化氧析出功能，因此本发明所述方法制备的催化剂可作为双功能催化剂用于一体式可再生燃料电池的氧电极中。与简单的商业化催化剂铱黑与铂黑的机械混合物相比，该类双功能催化剂在不牺牲氧析出活性的同时，可使氧还原性能明显提高。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
本发明附图7幅；
图1为对比例中商业化催化剂Pt Black与Ir Black机械混合物的透射电镜图。
图2-1是实施例3所制得双效氧电极催化剂的STEM-HAADF照片和元素分布图。
图2-2是图2-1中元素分布图的灰度处理图。
图3是实施例3所制得双效氧电极催化剂和商业化IrBlakck在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的循环伏安曲线，其中扫描速度为50mV/s。
图4是实施例2所制得双效氧电极催化剂和对比例所制得的催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.0V，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图5是按实施例3所制得的权利要求1所述的双效氧电极催化剂和按对比例所制得的催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件与实施例2相同。
图6是按实施例4所制得的权利要求1所述的双效氧电极催化剂和按对比例所制得的催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件与实施例2相同。
图7是按实施例4所制得的权利要求1所述的双效氧电极催化剂和按对比例所制得的催化剂在N2饱和的0.1MHClO4溶液中的OER曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为5mV/s，电位扫描范围是1.2～1.64V，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
具体实施方式
对比例
(1)准确称取1.5mg铂黑和8.5mg铱黑，加入2mL异丙醇作为分散剂，0.1mL
质量分数为5％的Nafion溶液作为粘接剂。
(2)将上述浆料置于超声池中超声分散均匀，得到机械混合的氧电极催化剂，记为IrBlack+Pt Black。
从图1中可以看出，Pt Black和IrBlakck均是团聚体状态，二者的机械混合是团聚体之间的混合，不利于两组分的高度分散。
实施例1
(1)准确称取19.25mg铱黑(0.1mmol)加入100mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述分散液加热到30℃，搅拌15min后咪南20ml K2PtCl4(0.0001mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为0.02:1，然后搅拌反应3h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
实施例2
(1)准确称取19.2mg铱黑(0.1mmol)加入50mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述分散液加热到70℃，搅拌15min后咪南20ml K2PtCl4(0.001mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为0.2:1，然后搅拌反应12h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
由图4可以看出实施例2所制催化剂的ORR活性比对比例催化剂提高很多。
实施例3
(1)准确称取19.2mg铱黑(0.1mmol)加入20mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述溶液分散液到100℃，搅拌15min后咪南4ml K2PtCl4(0.005mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为0.2:1，然后搅拌反应12h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
从图2-1、图2-2中可以看出在IrBlakck表面被成功修饰上高度分散的Pt纳米粒子，该种结构能大大提高Pt的利用率。
从图3中可以看出，IrBlakck表现出典型的Ir3+/Ir4+和Ir4+/Ir5+氧化还原峰，而按实施例3所制得的IrBlakck表面修饰Pt型催化剂除了有上述Ir的氧化还原峰之外还表现出典型的Pt的H吸脱附峰，这也说明IrBlakck表面被成功修饰上Pt纳米粒子。
由图可5以看出实施例3所制催化剂的ORR活性比对比例催化剂提高更多。
实施例4
(1)准确称取19.2mg铱黑(0.1mmol)加入10mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述分散液加热到70℃，搅拌15min后咪南0.4ml K2PtCl4(0.05mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为0.2:1，然后搅拌反应12h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
由图6可以看出实施例4所制催化剂的ORR活性比对比例催化剂明显更好。由图7可以看出，实施例4所制催化剂的OER活性比对比例催化剂稍好。
综合图4和图5来看，实施例4所制催化剂表现出较之Pt Black与Ir Black机械混合物更优的ORR活性和OER活性。
实施例5
(1)准确称取19.2mg铱黑(0.1mmol)加入5mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述分散液加热到100℃，搅拌15min后咪南0.8ml K2PtCl4(0.05mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为0.4:1，然后搅拌反应12h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
实施例6
(1)准确称取19.2mg铱黑(0.1mmol)加入1mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述分散液加热到100℃，搅拌15min后咪南2.0ml K2PtCl4(0.05mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为1:1，然后搅拌反应48h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
实施例7
(1)准确称取19.2mg铱黑(0.1mmol)加入40mL去离子水中，超声分散15min。
(2)将上述分散液加热到100℃，搅拌15min后依次咪南2.0ml K2PtCl4(0.05mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为1:1，然后搅拌反应12h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。
实施例8
(1)量取0.1mmol H2IrCl6，加入2mmol新配的NaBH4溶液，室温下搅拌反应1h，得到金属铱纳米颗粒；上述铱纳米颗粒洗涤干净后重新加入40mL去离子水，超声分散30min。
(2)将上述分散液加热到100℃，搅拌15min后咪南2.0ml K2PtCl4(0.05mol/L)，使得Pt与Ir的物质的量之比为1:1，然后搅拌反应12h。
(3)反应结束后，自然冷却至室温，之后离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到双效氧电极催化剂。

Claims (8)

1.一种双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，以金属铱为载体，通过贵金属诱导金属离子还原反应把铂原位还原在金属铱表面；
包括以下步骤：
(1)将Pt的前驱体溶解在去离子水中，浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L，得混合溶液；
(2)将金属Ir加入去离子水中，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，超声分散均匀，得分散液；
(3)将所述分散液加热到一定温度；
(4)将所述混合溶液加入经步骤(3)处理的分散液中，在所述一定温度下反应一段时间，得产物；
(5)将产物洗涤、烘干，得到所述的双效氧电极催化剂；
步骤(3)中所述的一定温度为30-100℃。
2.根据权利要求1所述的双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Pt的前驱体为K2PtCl4、Na2PtCl4和H2PtCl6中至少一种。
3.根据权利要求1所述的双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Pt与步骤(2)中所述Ir元素的物质的量之比为0.02～1:1。
4.根据权利要求1所述的双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的一段时间为3-48h。
5.权利要求1-4任意一项所述方法制得的双效氧电极催化剂。
6.权利要求5所述双效氧电极催化剂在燃料电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双效氧电极催化剂单独作为氧还原催化剂用于燃料电池中。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双效氧电极催化剂作为双功能催化剂用于一体式可再生燃料电池的氧电极中，所述双功能为氧还原和氧析出。
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