CN102266784B

CN102266784B - 一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102266784B
Application number: CN 201110150286
Authority: CN
Inventors: 李伟; 王寰; 韩冲; 傅斌
Original assignee: 李伟
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: CN102266784A

Abstract

本发明公开了一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用，该方法以活性炭为载体，采用诱导化学镀技术制备负载非贵金属纳米团簇的活性炭前驱体，以其为载体高分散负载微量贵金属活性组分，使贵金属组分沉积在非贵金属组分纳米岛上，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性，及负载牢固性，在大幅降低活性组分用量的同时，提高其催化活性，同时提高其使用寿命，最终大幅度降低其使用成本。该催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有很高的催化活性及稳定性，同时具有安全、绿色、环保等优点，可用于替代当前广泛使用的高毒性汞催化剂。

Description

一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种负载型复合金属催化剂制备方法及其应用。更具体的说是以活性炭为载体，采用诱导化学镀技术制备活性炭负载非贵金属纳米团簇前驱体，以其为载体高分散负载微量贵金属催化剂的制备方法，及其在乙炔法合成氯乙烯反应中的应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行业均有十分广泛的应用，并随着社会发展进程的加速，PVC应用领域得到空前的拓展。氯乙烯单体是聚合成聚氯乙烯的原料。目前，氯乙烯单体的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。虽然目前国外大多采用以石油为原料的乙烯法，但是，随着石油资源的枯竭以及世界原油价格不断飙升，乙炔法再次受到大范围关注。在我国，约70％氯乙烯单体采用乙炔法，这是由于我国的特殊能源结构所决定。我国始终石油资源短缺，相对丰富的煤炭资源为乙炔法生产氯乙烯提供了充足的原料。这也确定了在相当长一段时间内，我国将始终以乙炔法作为氯乙烯的生产方法。然而，该工艺路线一直采用剧毒的氯化汞催化剂，该催化剂易挥发易流失，对操作人员健康以及环境造成严重危害。并且由于国内工业的迅猛发展，加速了汞的消耗，目前国内汞资源已经基本枯竭。除了天然资源的限制外，更重要的是汞减排、汞限制行动已经在全世界展开。汞污染及汞资源枯竭问题使我国乙炔法生产氯乙烯面临着巨大的国内外压力。如何彻底消除汞催化剂污染、实现乙炔法合成氯乙烯清洁工艺路线，是摆在科研工作者面前亟待解决的问题。

由于贵金属元素具有优异的催化活性，始终被作为无汞催化剂研究的重要方面。以金为代表。关于金催化剂乙炔氢氯化反应的研究早在上世纪70年代的日本专利(JP 51101905)中便已经报道：在碘化物的存在下，以HAuCl₄·4H₂O为前体，以活性炭为载体制备催化剂，在温度120～140℃，HCl/C₂H₂＝1.1的条件下反应，乙炔转化率达到95％，选择性达到99.5％，120小时催化剂保持活性稳定性，反应过程中并无乙炔聚合物生成。Marco等通过大量的实验详细研究了活性炭负载的金催化剂的反应机理以及以金为主体，添加其他贵金属元素制备而成的活性炭负载型催化剂(J.Catal.，2007，250：231-239；J.Catal.，2008，257：190-198)。研究认为，Au/C催化剂对乙炔法制备氯乙烯反应有着很高的活性和选择性。在此基础上，以金为主体，加入小于等于5％的Pd可以增加催化剂的初活性，但是选择性却有明显降低。如果加入Ir和Rh，可以有效提高催化剂活性同时选择性只会有很小程度的降低，如果单纯加入Ru，活性及选择性均没有显著变化。当时的研究表明，可以长时间使用而活性最高的贵金属催化剂，仍旧是未有任何添加的单组分金催化剂。最近公开的中国专利申请CN200810177896，CN200910196849均涉及到以金为主要活性组分的负载型催化剂用于乙炔法合成氯乙烯，其中专利申请CN200810177896介绍了一种在王水溶液中通过等体积浸渍法制备的金含量为1％的碳载体催化剂，并通过大空速下评价观察到该催化剂与工业汞催化剂具有相同的活性和稳定性。专利申请CN200910196849中涉及到一种以金为主要活性组分，以钾、钡、镧、铜等为助剂，以活性炭或硅胶为载体的负载型无汞催化剂，并通过乙炔氢氯化反应评价发现，该类型催化剂具有较好的催化活性及稳定性，并且助剂的加入可以在一定程度上降低贵金属金的用量。

除金以外，研究者们分别采用铂、钯、钌、铑、铱等金属离子中的一种或是几种作为活性组分，制备无汞催化剂，均取得了较好催化效果。但使用寿命和成本是阻碍其工业化应用的主要障碍。

非贵金属催化剂无疑在成本上较贵金属催化剂具有明显优势，研究者们在此领域也进行了大量的研究工作，试用了诸多过渡金属元素及其组合，如锡、铋、钡、钾、铁、铜、钙、锰等，或源于其电子结构等化学本质原因其催化活性及使用寿命，距离实现工业化仍有巨大差距。

贵金属催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有优良的催化活性已被诸多研究者所证实，但由于其相对汞催化剂过于昂贵的原料成本，使其工业化应用严重受阻。此前对贵金属催化剂的研究大多集中在助剂元素的选择，不同类型载体的选择，负载量的调变等领域，而制备方法一般均为简单的等体积浸渍或多倍体积浸渍，对载体的处理、改性也仅局限于酸洗等简单处理，故，以上研究尽管取得了一定的进展，但所涉及的催化剂所需贵金属含量较高，成本仍过于昂贵，难以有效解决当前我国聚氯乙烯行业的实际需求。

本发明将通过新型的催化剂制备方法，使贵金属组分沉积在非贵金属组分纳米岛上，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性，及负载牢固性，在大幅降低活性组分用量的同时，提高其催化活性，同时提高其使用寿命，最终大幅度降低其使用成本，以解决其工业化应用的最主要障碍，实现聚氯乙烯行业无汞化的突破。

本发明的目的即提供一种高效、稳定、低成本的负载型复合金属催化剂，并将其应用于乙炔法合成氯乙烯工业生产中。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型负载型复合金属催化剂及其制备方法，该方法以活性炭为载体，采用诱导化学镀技术制备负载非贵金属纳米团簇的活性炭前驱体，以其为载体高分散负载微量贵金属活性组分。该催化剂用于乙炔法合成氯乙烯反应中表现出良好的催化活性及稳定性。

本发明中所涉及的活性炭载体为椰壳炭或煤质炭。本发明中涉及前驱体中非贵金属为镍、铜、铁中的一种或几种。本发明中所涉及的贵金属为铂、钯、钉、铑、金中的一种或几种，本发明中所涉及的诱导化学镀中诱导剂为硝酸银。

本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1、配制化学镀液

将选定的可溶性非贵金属盐溶液、络合剂、稳定剂和还原剂溶液混合，形成稳定的化学镀液，镀液中金属离子与还原剂的摩尔比为1∶2-4，金属离子与络合剂的摩尔比为1∶2-6。

2、负载诱导剂

将硝酸银诱导剂通过浸渍法负载在活性炭上，制备出化学镀所需要的前驱体，硝酸银在活性炭上的重量百分含量为0.05％-0.2％。

3、诱导化学镀

将上述前驱体与上述化学镀液在0-70℃搅拌下接触反应10-100min后，先后用水和无水乙醇洗涤产物至中性，然后烘干。

4、负载贵金属

将一定量的可溶性贵金属盐溶液与一定浓度的盐酸和硝酸混合，将上述通过化学镀沉积了纳米金属团簇的活性炭载体加入其中，搅拌浸渍一定时间，使贵金属组分高分散于纳米金属团簇上，并通过盐酸与硝酸调节贵金属离子及非贵金属离子化学价态，抽滤，烘干，即得新型、高效负载型复合金属催化剂。

本发明所述催化剂用于乙炔法制备氯乙烯的反应评价及分析条件如下：

评价设备：固定床反应器，反应温度：150-200℃，反应空速：160-640h^-1、氯化氢与乙炔摩尔比：1.2∶1。

分析设备：在线气相色谱。

本发明所述催化剂在乙炔法制备氯乙烯反应中具有很高的催化活性及稳定性。

下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。

在实例中所采用的催化剂评价装置为固定床反应设备，反应器为内径15mm，长700mm不锈钢管，电热套加热保温，原料气氯化氢与乙炔通过催化剂床层前由质量流量计控制其摩尔比，反应产物气通过碱液洗气瓶后由在线气相色谱进行分析。

附图说明：

图1实施例1，2中催化剂评价结果。

图2实施例3和对比例1，2中催化剂评价结果。

具体实施方式

实施例1

称取100g椰壳炭载体，加入到含有0.1g硝酸银的300ml水溶液中浸渍2h，过滤，120℃烘干。将上述浸渍了硝酸银的椰壳炭载体加入到配制好的化学镀液中(镀液组成如下：5.5g乙二胺，6g硫酸镍，15g氢氧化钠，1.5g硼氢化钾，500ml水)，在50℃搅拌条件下进行银诱导化学镀镍，至无气体放出，停止搅拌，过滤，水洗至中性后，使用无水乙醇洗涤，120℃烘干，制得沉积了纳米镍的椰壳炭前驱体。将此前驱体加入到贵金属浸渍液中(浸渍液组成如下：0.8g氯化钌，5.0g浓盐酸，2.0g浓硝酸，250ml水)，常温下搅拌处理2h，过滤，120℃烘干，即得到一种负载型复合金属催化剂。该催化剂在160℃，160h^-1空速、氯化氢与乙炔摩尔比1.2∶1条件下进行催化活性及稳定性评价，结果见图1。

实施例2

化学镀液组成为：9.0g柠檬酸钠，6.0g硫酸铜，18g次磷酸钠，18g硼酸；其它同实施例1。评价结果见图1。

实施例3

浸渍液组成如下：0.4g氯化金，5.0g浓盐酸，2.0g浓硝酸，250ml水；催化剂评价条件，160℃，640h^-1，其它同实施例2。评价结果见图2。

对比例1

所用催化剂为氯化汞含量12％的工业高汞催化剂，催化剂评价条件同实施例3。评价结果见图2。

对比例2

金、铜负载量与实施例3相同，但采用等体积浸渍法将氯化金与氯化铜浸渍到活性炭上制备催化剂，评价条件同实施例3，评价结果见图2。

Claims

1.一种负载型复合金属催化剂，其特征在于该催化剂以活性炭为基础前驱体，采用诱导化学镀技术将非贵金属纳米团簇负载其上，以其为前驱体，将微量贵金属高分散负载于非贵金属纳米团簇之上，得到一种负载型复合金属催化剂，其特征制备步骤如下：

(1)、配制化学镀液

将选定的可溶性非贵金属盐溶液、络合剂、稳定剂和还原剂溶液混合，形成稳定的化学镀液，化学镀液中非贵金属为镍、铜、铁中的一种或几种，其负载量质量分数为1-10％，还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛中的一种或几种，非贵金属离子与还原剂的摩尔比为1∶2-4，非贵金属离子与络合剂的摩尔比为1∶2-6；

(2)、负载诱导剂

将硝酸银诱导剂通过浸渍法负载在活性炭上，制备出化学镀所需要的前驱体，硝酸银在活性炭上的重量百分含量为0.05％-0.2％；

(3)、诱导化学镀

将上述前驱体与上述化学镀液在0-70℃搅拌下接触反应10-100min后，先后用水和无水乙醇洗涤产物至中性，然后烘干；

(4)、负载贵金属

将一定量的可溶性贵金属盐溶液与一定浓度的盐酸和硝酸混合，将上述通过化学镀沉积了非贵金属纳米团簇的活性炭前驱体加入其中，搅拌浸渍一定时间，使贵金属组分高分散于非贵金属纳米团簇上，通过盐酸与硝酸调节贵金属离子及非贵金属离子化学价态，抽滤，烘干，即得、高效负载型复合金属催化剂，所述的贵金属为铂、钯、钌、铑、金，其负载量质量分数为0.05％-0.5％。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性非贵金属盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂为乙二胺、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、EDTA中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为氢氧化钠、氨水、硼酸、碳酸钠、硫脲中的一种或几种。

5.权利要求1所述的负载型复合金属催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。