CN102962082A

CN102962082A - 一种合成氯乙烯用的低汞催化剂

Info

Publication number: CN102962082A
Application number: CN2012104840220A
Authority: CN
Inventors: 孟纪文; 邵玉昌; 左洪亮; 吴井龙
Original assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明公开了一种用于合成氯乙烯用的低汞催化剂。该催化剂以氯化汞为主活性组分，贵金属Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir盐或其络合物中的一种或多种为活性调节剂，氯化钾、氯化铁、氯化锌，氯化铜中的一种或多种为助催化剂。该催化剂通过氯化汞中加入微量的贵金属盐，形成了稳定的复合金属化合物，对氯化汞起到固定和活化作用，在氯化汞负载量降至0.1-2%时，依然保持了很高的催化活性和稳定性。

Description

一种合成氯乙烯用的低汞催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成氯乙烯用的低汞催化剂。

背景技术

氯乙烯是重要的有机合成原料，最主要用途是生产聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方法主要有两种：乙炔法和乙烯法。目前我国氯乙烯单体大多以乙炔法为主。

目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭负载的氯化汞做催化剂，在固定床反应器中进行的，氯化汞负载量为10.5%~12.5%。这种催化剂汞含量高，并且稳定性很差，容易升华流失，催化性能衰减快。随着我国汞矿资源的枯竭及世界对汞污染的重视，低汞触媒及非汞触媒引起人们的高度关注。

为解决上述问题，国内部分企业及科研单位进行了一些汞催化剂的改良。目前国内公开报道的低汞催化剂均采用添加钴、铋、铜、锰、镍、稀土等普通金属元素为助催化剂，以改善催化剂的性能，然而催化剂活性及稳定性却不同程度的降低，催化性能与高汞催化剂有一定差距，并且氯化汞含量均在3%~9%之间，依然存在着氯化汞消耗大，环境污染严重的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决乙炔法氯乙烯生产中使用的汞触媒氯化汞含量高、环境污染严重，进而提供了一种催化活性高、性能稳定的低汞催化剂。我们在大量实验中发现，微量的贵金属盐或其络合物可以大幅度提高低汞催化剂的催化活性和稳定性，可使氯化汞含量降至0.1-2%，而催化活性和稳定性不减。

活性炭表面还原性基团的存在影响了贵金属活性调节剂作用的发挥，因而本发明催化剂载体首先采用强氧化性的预处理剂进行预处理，消除活性炭表面的还原性基团，丰富载体表面氧化性官能团，从而使高价态的活性调节剂不被还原，调节作用发挥到极致。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种合成氯乙烯用的低汞催化剂，所述的低汞催化剂以活性炭为载体，氯化汞为主活性组分，贵金属Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir盐或其络合物中的一种或多种为活性调节剂，氯化钾、氯化铁、氯化锌，氯化铜中的一种或多种为助催化剂。

本发明所述的主活性组分氯化汞含量占催化剂总质量的0.1%~2%，贵金属活性调节剂金属元素占催化剂总质量的0.01%~0.1%，助催化剂占催化剂总质量的0.5%~10%。

本发明所述的催化剂载体活性炭需用预处理试剂进行预处理，处理方法为：将活性炭置于一定浓度的预处理试剂中，浸泡或搅拌后过滤，用去离子水洗至滤液中性，烘干。

本发明所述的催化剂载体活性炭预处理试剂为次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的一种或多种。

本发明所述的预处理试剂的质量浓度为0.1%~10%。

本发明所述的催化剂的制备步骤是：

1、活性炭的预处理

将预处理试剂次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙配置成一定浓度的水溶液，质量浓度为0.1%~10%，倒入活性炭载体中，室温浸泡0.5~4h，过滤，去离子水洗至滤液中性，120℃烘干2~8h。

2、制备低汞催化剂

称取一定量的主活性组分氯化汞、贵金属活性调节剂、助催化剂，溶于去离子水或稀盐酸中，溶解后倒入预处理后的活性炭中，浸渍2-8h，烘干。

本发明所述的催化剂应用于乙炔法合成氯乙烯反应中，催化剂评价是在内径为10mm的固定床反应器中进行的，催化剂用量10g，反应温度为160℃，原料气比例为V(HCl)︰V(C₂H₂)=1.1，乙炔空速60h^-1，反应尾气经碱液洗后用在线气相色谱分析尾气组成。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明所述的低汞催化剂的特点在于，将氯化汞中加入微量的贵金属盐，形成了稳定的复合金属化合物，对氯化汞起到固定和活化作用，保证了低氯化汞负载量下具有很高的催化活性和稳定性。

附图说明

图1是实施例1的乙炔转化率（X_C2H2）—反应时间曲线。

图2是实施例2的乙炔转化率（X_C2H2）—反应时间曲线

图3是实施例3的乙炔转化率（X_C2H2）—反应时间曲线

图4是对比例1的乙炔转化率（X_C2H2）—反应时间曲线。

图5是对比例2的乙炔转化率（X_C2H2）—反应时间曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

将10g活性炭用1%的次氯酸钠室温浸泡2h，过滤，去离子水多次洗涤至滤液中性，于120℃干燥8h备用。将0.2g氯化汞、0.0029g H₂PtCl₆·6H₂O、0.9654g FeCl₃·6H₂O溶于15ml 去离子水中，澄清后滴加入经预处理的活性炭中，常温浸渍4h，120℃烘干8h备用。

实施例2

将10g活性炭用1%的次氯酸钙室温浸泡2h，过滤，去离子水多次洗涤至滤液中性，于120℃干燥8h备用。将0.05g氯化汞、0.0128g RhCl₃·3H₂O、0.6253 gZnCl₂溶于15ml 去离子水中，澄清后滴加入经预处理的活性炭中，常温浸渍4h，120℃烘干8h备用。

实施例3

将10g活性炭用1%的次氯酸室温浸泡2h，过滤，去离子水多次洗涤至滤液中性，于120℃干燥8h备用。将0.1g氯化汞、0.0042g HAuCl₄·4H₂O、0.2685gCuCl₂·2H₂O溶于15ml 去离子水中，澄清后滴加入经预处理的活性炭中，常温浸渍4h，120℃烘干8h备用。

对比例1：用于说明没有采用预处理试剂处理活性炭的催化剂与实施例3进行比较的结果。

活性炭不经次氯酸处理，其余步骤与实施例3相同。

对比例2：用于说明不加贵金属活性调节剂的催化剂与实施例3进行比较的结果。

将10g活性炭用1%的次氯酸室温浸泡2h，过滤，去离子水多次洗涤至滤液中性，于120℃干燥8h备用。将0.1g氯化汞、0.2685gCuCl₂·2H₂O溶于15ml 去离子水中，澄清后滴加入经预处理的活性炭中，常温浸渍4h，120℃烘干8h备用。

制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性评价：

取制得的催化剂10g，装填入内径为10mm的固定床反应器中，反应温度为160℃，原料气比例为V(HCl): V(C₂H₂)=1.1，乙炔空速60h^-1，反应尾气经碱液洗后用在线气相色谱分析尾气组成。

Claims

1.一种合成氯乙烯用的低汞催化剂，其特征在于，所述的低汞催化剂以活性炭为载体，氯化汞为主活性组分，贵金属Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir盐或其络合物中的一种或多种为活性调节剂，氯化钾、氯化铁、氯化锌，氯化铜中的一种或多种为助催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种合成氯乙烯用的低汞催化剂，其特征在于，所述的主活性组分氯化汞含量占催化剂总质量的0.1%~2%，贵金属活性调节剂金属元素占催化剂总质量的0.01%~0.1%，助催化剂占催化剂总质量的0.5%~10%。

3.根据权利要求1所述的活性炭载体的预处理方法，其特征在于：将活性炭置于一定浓度的预处理试剂中，浸泡或搅拌后过滤，用去离子水洗至滤液中性，烘干。

4.根据权利要求1、3所述的活性炭载体的预处理试剂为次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的一种或多种。