CN104001524A - 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法。本发明的非汞催化剂包括载体、金属氧化物薄膜和催化剂活性组分，催化剂活性组分分布在金属氧化物薄膜上，催化剂活性组分包括主催化剂金和助催化剂铜、铋以及稀土元素中的至少一种；金属氧化物薄膜涂于载体表面及较大的孔道内壁，厚度为1～100nm，其比表面积为1～50m2/g；主催化剂金与载体的重量百分比为0.01～0.2%。本发明提供的非汞催化剂活性高、选择性好，适用于电石乙炔法生产氯乙烯单体的工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种带有金属氧化物薄膜的含金的非汞催化剂及其制备方法。
背景技术
在我国氯乙烯生产中，用电石乙炔法工艺来生产氯乙烯单体的比重高达70%以上。目前，工业上仍采用负载氯化汞的活性炭作为催化剂，该催化剂有三大缺点：首先，活性炭强度低、耐磨性差、易粉化，而且催化剂失活后不可再生；其次，氯化汞是一种剧毒物质，容易升华流失，进入环境中，造成生态恶化、环境污染；最后，我国汞资源已基本枯竭，催化剂依赖进口原料汞来维持生产。
为了尽快替代汞催化剂，国内外很多人在开发非汞催化剂方面进行了大量的研究，其中，由于非贵金属催化剂的寿命比较短，难以实现工业化，所以，目前大部分实验主要集中在对贵金属催化剂的研究上，尤其是含金的非汞催化剂研究最多。
CN101249451A公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法。该制备方法将贵金属氯化物0.5～3重量份和贱金属氯化物1～10重量份溶解到2～4mol/L的盐酸溶液中，配成浓度为0.01～0.05mol/L的贵金属氯化物溶液，然后，加入到100重量份的活性炭中，常温浸渍5～12小时，将浸渍液在80～100℃蒸干，在70～80℃烘干2～4 h，再在120～140℃煅烧4～12 h，经氯化氢气体活化0.5～3 h得到非汞催化剂。该催化剂乙炔转化率可达95～98%，氯乙烯的选择性大于99%。
CN101716508A公开了一种用于乙炔合成氯乙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是以活性炭为载体，以含有2～15%的钯或金的氯化物为活性组分，1～5%的稀土氯化物为助催化剂组分，经浸渍法负载于活性炭上制得的颗粒状催化剂。
CN101735005A公开了一种催化剂，该催化剂包含承载于碳载体上的金纳米颗粒，其中，金颗粒沉积在碳载体的表层中，且厚度不超过100μm。其中，金颗粒包括金属金核和含有Au3+的部分或完整的壳，该催化剂对乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯单体具有活性。
CN101905157A公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法。该方法采用活性炭以及分子筛为载体，以贵金属氯化物三氯化钌为活性中心，采用浸渍法将活性中心负载到载体上，经烘干等手段得到催化剂，其中，三氯化钌的含量在0.1～5%范围内。
CN101947465A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。该催化剂包括贵金属元素、普通金属元素和载体，其中，贵金属元素占催化剂总重量的0.05～0.5%，普通金属元素占催化剂总重量的0.1～5%，贵金属元素和普通金属元素均以金属化合物的形式存在。
CN102029189A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，该非汞催化剂包含主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐及载体。其中，金盐为金的卤化物、络合物等，其中，金含量占催化剂重量的0.1～10%；助活性组分非贵金属盐为K、Ba、La、Cu的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，其含量占催化剂重量的0.1～10%；载体为活性炭或硅胶；该非汞催化剂采用常规浸渍法制备，该催化剂的稳定性好、使用寿命长，乙炔转化率可达90～99%，氯乙烯选择性不低于99%。
CN102259007A公开了一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法。该方法对催化剂载体进行表面改性处理及应用超声波负载技术，使催化剂组分高度分散并键合于载体表面基团上，在载体内部孔道中形成牢固负载，从而可在提高其催化性能及稳定性的同时，大幅降低所需活性组分负载量，降低催化剂成本，其中，所用活性组分为氯化金或氯化钌，活性组分负载量为0.05～0.5%。
CN102327777A公开了一种乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂，该催化剂包含金元素、镧元素、钴元素，助催化金属元素和具有多孔微结构的载体，其中，金占催化剂质量的0. 3～2%，金元素是以氯化金或硝酸金为来源，镧和钴是以氯化物或硝酸盐为来源的，载体为活性炭、二氧化硅、碳化硅或分子筛。
CN102631942A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，该催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活，引入钾、铈、镧中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳，催化剂负载于比表面不低于100m2·g-1的活性炭或碳纳米管上，其中，金负载的质量分数为0. 05～0.5%。
CN102631947A公开了一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，该催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分为氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌中的一种或两种以上的组合，载体为活性炭，其中，金络合物占催化剂重量的0. 1～2.5%。
CN102794187A公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Au-Co-Cu催化剂及其制备方法。该催化剂以金离子作为活性组分，附以另外一种或两种过渡金属元素，活性金属盐类为氯化物、硝酸盐、醋酸盐和配合物等，载体选用沥青基球形活性炭或粉质活性炭，活性组分负载采用浸渍法。
CN103157499A公开了一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及乙炔氢氯化反应中的应用。其中，氮改性活性炭主要以尿素、氨水和三聚氰胺为改性剂改性椰壳活性炭，并将其作为载体，以Au为活性组分，其含量占催化剂重量的0. 2～1%，采用等体积浸渍法制备得到催化剂。
上述含金的非汞催化剂均是将活性组分Au以化合物、络合物或纳米颗粒的形式直接负载到活性炭表面，导致活性组分金的热稳定性差、易烧结。而且，贵金属金的含量较高，导致催化剂成本过高，因而，难以实现工业化。
为了进一步提高活性炭载体的抗磨损强度、减少粉化量，同时，阻断金的氧化物与活性炭直接接触、抑制其被活性炭在反应中还原而导致聚集，提供金的稳定的氧化态活性中心，本发明从催化剂的结构设计为出发点，提出了一种带有金属氧化物薄膜的非汞催化剂及其制备方法，本发明的催化剂制备方法能使贵金属金分布在载体表层及较大孔道中，可提高贵金属金的利用效率，减少其用量，从而降低催化剂成本。并且，在经过焙烧后，贵金属金在载体上具有更好的牢固度。
发明内容
本发明目的之一是提供一种带有金属氧化物薄膜的用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，其主催化剂金和助催化剂仅分布在催化剂表层或较大孔道内壁的金属氧化物薄膜上，该金属氧化物薄膜的厚度只有1～100nm。本发明的另一个目的是提供本发明催化剂的制备方法，该非汞催化剂制备方法降低了贵金属金的含量。本发明人对大量实验结果进行仔细分析后，认为锡、锌、镍等金属的氧化物易与乙炔形成络合物，且反应中不容易被氯化氢氯化，具有乙炔氢氯化反应活性，并且具有好的热稳定性。将其喷涂在活性炭表面可获得更好的化学、物理稳定性，同时也可增强活性炭抗磨损强度、减少活性炭的粉化量。另外，金属氧化物薄膜也是催化活性层，其可以参与反应，替代部分贵金属金，从而实现减少贵金属金含量的目的。
本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，所述的催化剂包括载体、金属氧化物薄膜、催化剂活性组分，催化剂活性组分分布在金属氧化物薄膜上，催化剂活性组分包括主催化剂金和助催化剂铜、铋以及稀土元素中的至少一种，其中：
载体选自果壳活性炭、木质活性炭、石油类活性炭、煤质活性炭，其形状选自球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面积大于800m2/g。
金属氧化物薄膜涂于载体表面及较大的孔道内壁，薄膜厚度为1～100nm，其比表面积为1～50m2/g。
主催化剂金与载体的重量百分比为0.01～0.2%。
具体地，载体为果壳活性炭或木质活性炭，优选椰壳活性炭，其形状选自球形、粒状、片状、条状或柱状，优选粒状或柱状，其比表面大于800m2/g，优选比表面大于1000m2/g。主催化剂金与载体的重量百分比优选为0.01～0.05%。助催化剂铜与载体重量的百分比为0.1～5%，优选0.1～3%。助催化剂铋与载体重量的百分比为0.1～5%。所述的稀土元素为La、Ce中的至少一种。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将一定量的金属盐溶于无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌一定时间，再在30℃恒温水浴锅中静置陈化若干小时，得到金属溶胶，其中金属盐:无水乙醇的重量比为（1～5）:(10～20)；回流搅拌时间为2～4 h；陈化时间为2～8 h；
（2）将步骤（1）得到的金属溶胶喷涂到载体上，其中载体的用量，应使步骤（1）中的金属与载体的重量百分比为1～20%，然后经80～100℃干燥8～12 h、300～400℃焙烧2～4 h后，得到带有金属氧化物薄膜的载体；
（3）用含有金的溶液、含助催化剂组分的溶液同时喷涂或分步喷涂到带有金属氧化物薄膜的载体上，经80～100℃干燥、200～400℃焙烧后，得到非汞催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法，步骤（1）中金属溶胶选自Sn、Zn、Ni中的至少一种，其金属盐为相应的硝酸盐、醋酸盐或氯化物。步骤（3）中含有金的溶液为氯金酸的酸性水溶液，助催化剂组分的溶液为相应的硝酸盐、醋酸盐或氯化物的酸性水溶液。
本发明得到的带有金属氧化物薄膜的非汞催化剂适合用于电石乙炔法生产氯乙烯单体的工艺中，与已公开的含金无汞催化剂相比，本发明的非汞催化剂提高了活性炭载体的抗磨损强度、减少了粉化量，同时，阻断了金的氧化物与活性炭直接接触、抑制了其在反应中被活性炭还原而导致聚集，从而提供了金的稳定的氧化态活性中心；另外，本发明从催化剂的结构设计为出发点，提出了一种带有金属氧化物薄膜的非汞催化剂制备方法，本发明催化剂制备方法能使贵金属金分布在载体表层及较大孔道中，提高了贵金属金的利用效率，同时，金属氧化物薄膜参与反应也可减少金的用量，从而降低催化剂成本。并且，在经过焙烧后，贵金属金在载体上具有更好的牢固度。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
称取1.9199g的SnCl2·2H2O溶于40mL无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分两次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.4642g的Bi(NO3)3·5H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例2
称取1.9199g的SnCl2·2H2O溶于40mL无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分两次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.6200g的Ce(NO3)3·6H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例3
称取3.8398g的SnCl2·2H2O溶于40mL无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分两次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.4642g的Bi(NO3)3·5H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例4
称取3.8398g的SnCl2·2H2O溶于40mL无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分两次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.4642g的Bi(NO3)3·5H2O和0.6200g的Ce(NO3)3·6H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例5
称取3.3608g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于40mL无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，再在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分两次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.4642g的Bi(NO3)3·5H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例6
称取3.3608g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于40mL无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，再在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分两次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.6200g的Ce(NO3)3·6H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例7
称取4.9562g的Ni(NO3)2·6H2O溶于80mL的无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分多次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.4642g的Bi(NO3)3·5H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例8
称取4.9562g的Ni(NO3)2·6H2O溶于80mL的无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到金属溶胶，分多次将得到的金属溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到带有金属氧化物薄膜的椰壳活性炭；
分别称取0.6200g的Ce(NO3)3·6H2O和2.2830g的Cu(NO3)2·3H2O溶于40mL的稀硝酸溶液中，再取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入其中，分两次喷涂到带有氧化物薄膜的椰壳活性炭上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
将实施例1~8制备的非汞催化剂用于乙炔氢氯化反应，反应条件如下：
催化剂装填10mL，催化剂评价采用内径为10mm，长400mm的固定床不锈钢反应器，电炉加热控温，升温至反应所需温度后，通入氯化氢气体活化1h，再通入乙炔，原料气比例为V(HCl)︰V(C2H2)=1.3，乙炔空速60h-1，反应压力0.1MPa。反应尾气通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去未反应的氯化氢，然后用在线气相色谱进行产品组成分析。实施例1~8制备的非汞催化剂反应结果见表1。
表1 不同催化剂乙炔氢氯化反应结果
Claims (8)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，包括载体、金属氧化物薄膜、催化剂活性组分，催化剂活性组分分布在金属氧化物薄膜上，催化剂活性组分包括主催化剂金和助催化剂铜、铋以及稀土元素中的至少一种，其中：
载体选自果壳活性炭、木质活性炭、石油类活性炭、煤质活性炭，其形状选自球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面积大于800m2/g；
金属氧化物薄膜涂于载体表面及较大的孔道内壁，薄膜厚度为1～100nm，其比表面积为1～50m2/g；
主催化剂金与载体的重量百分比为0.01～0.2%。
2.如权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的载体为果壳活性炭或木质活性炭，优选椰壳活性炭，其形状选自球形、粒状、片状、条状或柱状，优选粒状或柱状，其比表面大于800m2/g，优选比表面大于1000m2/g。
3.如权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的主催化剂金与载体的重量百分比为0.01～0.05%。
4.如权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的助催化剂铜与载体重量的百分比为0.1～5%，优选0.1～3%。
5.如权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的助催化剂铋与载体重量的百分比为0.1～5%。
6.如权利要求1～5所述的非汞催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的金属盐溶于无水乙醇中，充分混合均匀后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌一定时间，再在30℃恒温水浴锅中静置陈化若干小时，得到金属溶胶，其中金属盐:无水乙醇的重量比为（1～5）:(10～20)；回流搅拌时间为2～4 h；陈化时间为2～8 h；
（2）将步骤（1）得到的金属溶胶喷涂到载体上，其中载体的用量，应使步骤（1）中的金属与载体的重量百分比为1～20%，然后经80～100℃干燥8～12 h、300～400℃焙烧2～4 h后，得到带有金属氧化物薄膜的载体；
（3）用含有金的溶液、含助催化剂组分的溶液同时喷涂或分步喷涂到带有金属氧化物薄膜的载体上，经80～100℃干燥、200～400℃焙烧后，得到非汞催化剂。
7.如权利要求6所述的非汞催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中金属溶胶选自Sn、Zn、Ni中的至少一种，其金属盐为相应的硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
8.如权利要求6所述的非汞催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中含有金的溶液为氯金酸的酸性水溶液，助催化剂组分的溶液为相应的硝酸盐、醋酸盐或氯化物的酸性水溶液。
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