CN107442118B - 一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107442118B
CN107442118B CN201710664313.0A CN201710664313A CN107442118B CN 107442118 B CN107442118 B CN 107442118B CN 201710664313 A CN201710664313 A CN 201710664313A CN 107442118 B CN107442118 B CN 107442118B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetylene
tantalum
catalyst
vinyl chloride
activated carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710664313.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107442118A (zh
Inventor
胡瑞生
边红丽
贾云
王雁珠
张�杰
任婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University
Original Assignee
Inner Mongolia University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University filed Critical Inner Mongolia University
Priority to CN201710664313.0A priority Critical patent/CN107442118B/zh
Publication of CN107442118A publication Critical patent/CN107442118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107442118B publication Critical patent/CN107442118B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明要解决的技术问题是提供一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法，其特征在于用HAuCl4·4H2O与TaCl5配成一定量的混合溶液，向活性炭中边搅拌边滴加所配的混合溶液，混合溶液滴加完成后得到的样品在室温下浸渍25小时，最后在氮气气氛140℃下干燥10小时，制备出一种乙炔氢氯化钽基催化剂，并将其应用于固定床反应器；催化剂制备方法工艺简单；成本低廉；制备出的催化剂应用于乙炔氢氯化制氯乙烯的反应有较好的催化活性和稳定性，乙炔转化率为85.8％，氯乙烯选择性为99.7％。

Description

一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法，特别指一种具有良好乙炔转化率，氯乙烯选择性和热稳定性的乙炔氢氯化制氯乙烯的钽基催化剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为全球五大工程塑料之一，目前工业上通常通过C2H2法，C2H4法等来合成。实际上，随着当今石油资源消耗的上升，基于煤炭的生产工艺在经济方面的竞争力日渐增强，因此，利用乙炔氢氯化制备氯乙烯作为一种重要的生产工艺，在氯乙烯行业有望保持其竞争力。但是，乙炔法一直采用HgCl2/AC催化剂，由于其在反应过程中汞容易挥发对环境污染严重，同时在反应产物氯乙烯中混有的汞蒸汽严重影响了产品的质量，严重制约了乙炔法的可持续发展。2013年1月19日世界上140多个国家达成《水俣汞防治公约》，目标在2020年之前，逐渐减少含汞产品的生产和贸易。中国政府承诺在2020年PVC行业减少汞消耗50％以上，然后逐渐禁汞。因此，开发环境友好型无汞催化剂是乙炔法氯乙烯行业亟待解决的主要问题之一。
1975年，Shinoda等人将20多种金属氯化物负载到活性炭用于乙炔氢氯化反应，最终发现Au是催化这个反应的最优选择，自此，负载型金催化剂由于它们在乙炔氢氯化方面潜在的应用前景而受到广泛关注。然而，金作为主要活性组分虽然用于乙炔氢氯化反应的初始活性明显高于氯化汞催化剂，但是由于活性组分Au3+在反应过程中容易被还原为Au0从而活性降低，使得Au/AC催化剂的寿命较低，不能满足工业要求。因此，众多科研工作者通过向Au/AC催化剂中加入第二种金属从而提高Au基催化剂的稳定性，同时提高活性。MarcoConte通过实验研究了Au与另一种金属组成的双金属催化剂，重点研究了Au-Pd/AC催化剂，结果发现当Pd的加入量≤5％时会明显的提高催化剂的初始活性，但是会降低催化剂的氯乙烯的选择性，而且所有的Au-Pd/AC催化剂由于在反应过程中积碳而导致快速失活。然而，目前文献报道的金催化剂由于大多较高的金含量(大多为1％)和较高的金价格以及较差的稳定性严重的制约着金基催化剂的发展，这也是人们亟待解决的关键问题。
钽是一种位于周期表中第五副族的元素，钽主要存在于钽铁矿、铌铁矿和钶钽铁矿中。通常钽为五价，五氯化钽是一种重要的钽的氯化物，为黄色玻璃状晶体和粉末，易溶于无水乙醇，可用作有机化合物的氯化剂及化学中间体等。但五氯化钽在乙炔氢氯化催化剂领域中的应用还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法。将该催化剂应用于乙炔氢氯化制氯乙烯反应，具有较高的乙炔转化率，氯乙烯选择性和良好的热稳定性。
本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，首先将3g颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司)用浓度为65％的HNO3在室温强烈搅拌下洗涤2.5小时，得到悬浮液经过过滤并且用去离子水洗涤，直至到达PH≈6.5，得到的活性炭在90℃下干燥15个小时来充当载体。将1g HAuCl4·4H2O(assay：49.7％)溶于无水乙醇中并配成含Au量为0.497％金乙醇溶液待用，将0.3193g TaCl5迅速倒入6ml无水乙醇中配成TaCl5的乙醇溶液，取1.5mlHAuCl4·4H2O乙醇溶液和上述配好的TaCl5乙醇溶液混合形成浸渍液，向活性炭中边搅拌边滴加浸渍液，得到的样品在30℃下超声35min，在室温下浸渍25小时，最后在管式炉中氮气气氛140℃下干燥10小时，得到乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品，催化剂样品中金占活性炭载体的百分比为0.25％，钽占活性炭载体的百分比为5％。
本发明的催化剂在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中取得较好的催化效果。具体实验操作：乙炔氢氯化反应试验在固定床微反应器中进行，1.00g(2ml)催化剂样品填装在反应器的中。实验条件为常压和150℃下反应6小时，在反应之前，用氮气吹扫反应器以除去反应体系中的水和空气，催化剂样品采用13.8ml/min的流量通过氯化氢气体活化0.5小时。待反应器温度达到150℃后，流量为12ml/min的乙炔和流量为13.8ml/min的氯化氢同时通入反应器中即空速为770h-1，乙炔气体通过硅胶干燥器进行干燥后通入反应器中，氯化氢气体通过5A分子筛干燥器干燥后通入反应器中，反应产物通过装有氢氧化钠溶液容器中除去未反应的氯化氢，最后通过气相色谱仪来分析产物的成分，催化性能采用乙炔(XA)的转化率和对VCM(SVC)的选择性作为评价标准，用下式进行计算：
Figure BSA0000148709340000021
和
Figure BSA0000148709340000022
Figure BSA0000148709340000023
其中
Figure BSA0000148709340000024
和
Figure BSA0000148709340000025
分别表示原料气体中乙炔的体积分数，剩余乙炔的体积分数和VCM的体积分数。
本发明的优点是：制备出的乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂，有较好的催化活性，热稳定性和寿命。且催化剂制备方法简单，成本低廉。
本发明的实质性特征是：
1.采用等体积浸渍法制备钽基催化剂，该催化剂用于乙炔氢氯化制氯乙烯催化反应，乙炔转化率和氯乙烯选择性分别为86.7％和99.0％。
2.采用等体积浸渍法制备的钽基催化剂，钽基的加入提高了催化剂的活性和稳定性，同时降低了金的含量，降低了成本。
3.本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，首先将3g颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司)用浓度为65％的HNO3在室温强烈搅拌下洗涤2.5小时，得到悬浮液经过过滤并且用去离子水洗涤，直至到达PH≈6.5，得到的活性炭在90℃下干燥15个小时来充当载体。将1g HAuCl4·4H2O(assay：49.7％)溶于无水乙醇中并配成含Au量为0.497％金乙醇溶液待用，将0.3193g TaCl5迅速倒入6ml无水乙醇中配成TaCl5的乙醇溶液，取1.5mlHAuCl4·4H2O乙醇溶液和上述配好的TaCl5乙醇溶液混合形成浸渍液，向活性炭中边搅拌边滴加浸渍液，得到的样品在30℃下超声35min，在室温下浸渍25小时，最后在管式炉中氮气气氛140℃下干燥10小时，得到乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品，催化剂样品中金占活性炭载体的百分比为0.25％，钽占活性炭载体的百分比为5％。
附图说明
图1是乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的活性测试图。(a)乙炔的转化率；(b)氯乙烯的选择性
图2是乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品的X射线衍射图。
表1为不同催化剂乙烷氧氯化制氯乙烯的催化活性测试结果。
Figure BSA0000148709340000031
具体实施方式
实施例1：本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，首先将3g颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司)用浓度为65％的HNO3在室温强烈搅拌下洗涤2.5小时，得到悬浮液经过过滤并且用去离子水洗涤，直至到达PH≈6.5，得到的活性炭在90℃下干燥15个小时来充当载体。将1g HAuCl4·4H2O(assay：49.7％)溶于无水乙醇中并配成含Au量为0.497％金乙醇溶液待用，将0.1916g TaCl5迅速倒入6ml无水乙醇中配成TaCl5的乙醇溶液，取1.5mlHAuCl4·4H2O乙醇溶液和上述配好的TaCl5乙醇溶液混合形成浸渍液，向活性炭中边搅拌边滴加浸渍液，得到的样品在30℃下超声35min，在室温下浸渍25小时，最后在管式炉中氮气气氛140℃下干燥10小时，得到乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品，催化剂样品中金占活性炭载体的百分比为0.25％，钽占活性炭载体的百分比为3％。标记为Au0.25％-3Ta/AC。
实施例2：本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，首先将3g颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司)用浓度为65％的HNO3在室温强烈搅拌下洗涤2.5小时，得到悬浮液经过过滤并且用去离子水洗涤，直至到达PH≈6.5，得到的活性炭在90℃下干燥15个小时来充当载体。将1g HAuCl4·4H2O(assay：49.7％)溶于无水乙醇中并配成含Au量为0.497％金乙醇溶液待用，将0.3193g TaCl5迅速倒入6ml无水乙醇中配成TaCl5的乙醇溶液，取1.5mlHAuCl4·4H2O乙醇溶液和上述配好的TaCl5乙醇溶液混合形成浸渍液，向活性炭中边搅拌边滴加浸渍液，得到的样品在30℃下超声35min，在室温下浸渍25小时，最后在管式炉中氮气气氛140℃下干燥10小时，得到乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品，催化剂样品中金占活性炭载体的百分比为0.25％，钽占活性炭载体的百分比为5％。标记为Au0.25％-5Ta/AC。
实施例3：本发明催化剂的制备方法采用等体积浸渍法，首先将3g颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司)用浓度为65％的HNO3在室温强烈搅拌下洗涤2.5小时，得到悬浮液经过过滤并且用去离子水洗涤，直至到达PH≈6.5，得到的活性炭在90℃下干燥15个小时来充当载体。将1g HAuCl4·4H2O(assay：49.7％)溶于无水乙醇中并配成含Au量为0.497％金乙醇溶液待用，将0.4471g TaCl5迅速倒入6ml无水乙醇中配成TaCl5的乙醇溶液，取1.5mlHAuCl4·4H2O乙醇溶液和上述配好的TaCl5乙醇溶液混合形成浸渍液，向活性炭中边搅拌边滴加浸渍液，得到的样品在30℃下超声35min，在室温下浸渍25小时，最后在管式炉中氮气气氛140℃下干燥12小时，得到乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品，催化剂样品中金占活性炭载体的百分比为0.25％，钽占活性炭载体的百分比为7％。标记为Au 0.25％-7Ta/AC。

Claims (1)

1.一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法，其特征在于：采用等体积浸渍法，具体为：首先将3g颗粒活性炭用浓度为65％的HNO3在室温强烈搅拌下洗涤2.5小时，得到悬浮液经过过滤并且用去离子水洗涤，直至到达PH≈6.5，得到的活性炭在90℃下干燥15个小时来充当载体；将1g assay为49.7％的HAuCl4·4H2O溶于无水乙醇中并配成含Au量为0.497％金乙醇溶液待用，将0.3193g TaCl5迅速倒入6mL无水乙醇中配成TaCl5的乙醇溶液，取1.5mLHAuCl4·4H2O乙醇溶液和上述配好的TaCl5乙醇溶液混合形成浸渍液，向活性炭中边搅拌边滴加浸渍液，得到的样品在30℃下超声35min，在室温下浸渍26小时，最后在管式炉中氮气气氛140℃下干燥10小时，得到乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂样品，催化剂样品中金占活性炭载体的百分比为0.25％，钽占活性炭载体的百分比为5％，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应其乙炔转化率达到86.7％，氯乙烯的选择性高达99.0％。
CN201710664313.0A 2017-08-04 2017-08-04 一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法 Active CN107442118B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710664313.0A CN107442118B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710664313.0A CN107442118B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107442118A CN107442118A (zh) 2017-12-08
CN107442118B true CN107442118B (zh) 2021-03-23

Family

ID=60490117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710664313.0A Active CN107442118B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107442118B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201811606D0 (en) * 2018-07-16 2018-08-29 Univ College Cardiff Consultants Ltd Gold catalyst
CN111760577A (zh) * 2020-03-12 2020-10-13 榆林碳氢研究院股份有限公司 一种乙炔氢氯化制氯乙烯大比表面积催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103157499A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 石河子大学 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN103191760A (zh) * 2013-04-25 2013-07-10 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
CN104001524A (zh) * 2014-06-10 2014-08-27 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂
CN105056969A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 内蒙古大学 一种乙炔氢氯化反应低贵金属含量Au-Cu-TiO2/C催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140213437A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Tsinghua University Gold-based catalysts for acetylene hydrochlorination

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103157499A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 石河子大学 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN103191760A (zh) * 2013-04-25 2013-07-10 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂
CN104001524A (zh) * 2014-06-10 2014-08-27 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂
CN105056969A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 内蒙古大学 一种乙炔氢氯化反应低贵金属含量Au-Cu-TiO2/C催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107442118A (zh) 2017-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103894208B (zh) 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂、其制备方法及应用
EP3092072B1 (en) A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate
KR102156606B1 (ko) 팔라듐계 담지 수소화 촉매, 그의 제조 방법 및 응용
CN105032424A (zh) 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
CN110614093A (zh) 一种乙炔氢氯化反应低含量金钌双金属催化剂制备方法
CN107442118B (zh) 一种乙炔氢氯化制氯乙烯钽基催化剂的制备方法
CN106423284B (zh) 醋酸乙烯催化剂及其制备方法
CN103157499A (zh) 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性
CN103962131A (zh) 一种乙炔氢氯化用无汞催化剂的制备方法
CN107715919A (zh) 一种负载型[PdSClx]x‑催化剂及其制备与合成氯乙烯的应用
CN109225253A (zh) 一种原子级分散钯铜催化剂及其制备方法与催化应用
CN110813337A (zh) 一种金属-磷-碳多级孔催化剂及其制备方法与应用
CN105797719A (zh) 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用
CN107983375B (zh) 一种三组分乙炔氢氯化无汞催化剂及其制备方法
CN107715914A (zh) 一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用
CN107413333B (zh) 用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法
CN102307658A (zh) 催化剂的再生方法
CN116139937B (zh) 一种非汞催化剂、固相研磨制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用
CN103224591B (zh) 一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法
CN113649057B (zh) 一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂及其制备方法和应用
CN115155573B (zh) 一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法
CN111250117B (zh) 一种负载型无汞催化剂及其制备方法和在催化乙炔氢氯化反应中的应用
CN113649030B (zh) 加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法
KR20090015981A (ko) 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법
CN104741126B (zh) 一种钙钛矿型复合氯化物催化剂及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant