CN115155573B - 一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，属于催化剂制备技术及应用技术领域。本发明以苯基硫脲为改性剂，得到氮硫共掺杂活性炭载体，微量金作为主要活性组分，低极性低沸点的有机溶剂异丙醇作为溶剂，改进合成步骤制备得到了以氮硫共掺杂活性炭为载体的超低含量金基催化剂，金负载量在0.01wt％，并显著提高了催化剂的效能。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有较高活性及氯乙烯选择性，成本低、无汞污染且制备方法简单可扩大，具有较大的工业应用价值。

Description

一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢 氯化制氯乙烯反应中的方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术及应用领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的超低含量金基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)为世界五大工程塑料(PVC、PE、PP、PS、ABS)之一，占塑料总需求的16％以上，是医疗保健和医疗设备、电子和汽车工业中使用最广泛的热塑性塑料之一。此外，由于其物理性能和耐化学性，也被普遍用于建筑和施工。据统计2021年PVC的全球消费总量超过4000万吨，预计在2026年，消费总量将上升至5620万吨。

聚氯乙烯(PVC)是通过氯乙烯(VCM)单体自由基聚合反应而得到的，约90％的VCM产量用于生产PVC，提高PVC产能则必须提高VCM产能。目前生产VCM的方法包括乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，乙炔氢氯化反应具有一步反应的优点，而乙烯基工艺有多个反应，降低了产物收率，使分离步骤复杂化，且由于中国特殊的贫油富煤能源结构，乙炔氢氯化反应是VCM生产中最重要的合成路线之一。传统工业上乙炔法采用的催化剂体系是以活性炭为载体，HgCl₂为活性中心。由于HgCl₂具有毒性和挥发性，严重威胁着环境安全和人类健康，2013年，联合国环境规划署通过了《关于汞的水俣公约》，旨在限制汞的应用。在汞资源枯竭和环境保护政策的双重约束下，研发一种新型、绿色、高效的无汞催化剂，是我国实现聚氯乙烯行业绿色可持续发展的关键。

无汞催化剂可以分为无金属催化剂和负载型金属催化剂两类，在众多负载型金属催化剂中，贵金属催化剂因其具有较高的活性和稳定性，被认为是较有希望工业化应用的催化剂。Hutchings等人开展了开创性工作，研究了负载型金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。几种金属氯化物包括Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Ru³⁺和Bi³⁺被用作乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，AuCl₃由于其较高的活性被认为是替代HgCl₂的最佳催化剂。自此金基催化剂逐渐受到研究者的广泛关注，并成为乙炔氢氯化无汞催化剂开发的重要研究方向。

目前，大多数无汞催化剂以活性炭(AC)为载体，主要是由于活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附性能好等优点，但其亲水性差、表面活性低，在反应中易粉碎、易结焦、不易再生。在碳材料骨架中引入氮原子(含氮碳材料)不仅能够改善传统活性炭的亲水性和表面活性，还可以提供孤对电子、提高其表面极性和电子传输性能，有效地调变活性炭的物理化学性能，从而增强其反应活性。

专利CN108067282A发明了一种利用工业硫脲树脂D402作为原料，利用初湿浸渍法浸渍氯化铜进行改性，之后在惰性气体或氨气气体下利用程序升温焙烧进行碳化处理得到的催化剂。在反应温度180℃，GHSV(C₂H₂)＝30h^-1，原气料比例V_(HCl)/V_(C2H2)＝1.15的条件下达到转化率为80.1％；氯乙烯的选择性达到99.4％。该发明专利用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性，但乙炔空速较低，氯化氢乙炔投料比较高。

专利CN201410255462.8发明了一种催化剂是采用活性炭为载体，半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素为活性炭有机表面改性剂，三氯化金为活性中心(金负载量在0.325wt％)。该催化剂经活性炭洗涤、改性剂溶液配置、活性炭改性、改性载体洗涤、Au溶液配置、催化剂负载等多个步骤制备而成。在反应温度180℃，GHSV(C₂H₂)＝200h^-1，原气料比例V_(HCl)/V_(C2H2)＝1.2的条件下，使用10ml的催化剂可以使乙炔转化率达到98％。该发明专利用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性和稳定性，但是金负载量较高，氯化氢乙炔投料比较高，制备工艺过于繁琐。

专利CN108246340A发明了一种采用原位掺杂结合氨气处理，以低聚糖和硫脲作为原料所制备的氮硫共掺杂无金属催化剂。该催化剂在反应温度220℃，GHSV(C₂H₂)＝40h^-1，原气料比例V_(HCl)/V_(C2H2)＝1.2的条件下，可以使乙炔转化率达到92.28％；氯乙烯的选择性达到98.91％。该发明专利不含有任何贵金属，有效节约了催化剂制备成本，用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性和稳定性，但反应温度较高，乙炔空速较低，氯化氢乙炔投料比较高。

综上所述，金基催化剂依然是较有希望工业化应用的催化剂，但目前多数金基催化剂包含合成步骤过于繁琐，合成成本较高且在较高体积空速下乙炔转化率不高的缺点。另外，活性中心Au在乙炔氢氯化反应过程中易还原为Au⁰导致催化剂失活。所以，在保证高催化活性下，寻求一种低成本简单易扩大的合成方法尤为重要，为催化剂工业化生产和后续催化剂改性提供了更好的基础。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提出一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法。本方法创新点在于使用初湿浸渍法，通过对活性炭载体进行氮硫共掺杂，以苯基硫脲为改性剂，调配溶剂与载体的最佳比例以及优化催化剂合成步骤，将Au负载量大幅降低至0.01wt％，制备了一种超低金含量、较高活性且具有较好稳定性的催化剂，在乙炔空速为70h^-1，V_(C2H2)/V_(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，乙炔转换率可以达到89.6％，氯乙烯选择性大于99％，为工业上低成本高效能生产氯乙烯提供一种独特有效的解决办法。

为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，其特征在于:

利用该催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，在乙炔空速为170h^-1或70h^-1，V_(C2H2)/V_(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，生产氯乙烯，反应路线如下：

C₂H₂+HCl→C₂H₃Cl

其中乙炔氢氯化反应的超低含量金基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)配置前驱体溶液：将0.1082g氯金酸HAuCl₄·4H₂O，Au≥47.5％固体溶于有机溶液异丙醇中，经振荡、超声，配置成HAuCl₄·4H₂O溶液；调节异丙醇与氯金酸配比，配成HAuCl₄·4H₂O溶液为0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA；

(2)制备氮硫共掺杂碳载体：称取3g活性炭置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1.5g氮硫源苯基硫脲，1.5mL 30％过氧化氢，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到氮硫共掺杂碳载体；

(3)浸渍法制备催化剂：取步骤(2)制得的氮硫共掺杂碳载体2999.7mg，平铺在研钵中；取步骤(1)制得的292uL HAuCl₄·4H₂O溶液加入到异丙醇中配置成6ml溶液，均匀滴加到氮改性碳载体上，最终氮改性碳载体/g：溶液/ml＝0.5；将催化剂沿顺时针方向充分研磨至表面光滑，所述催化剂中金：载体的质量比为0.01：99.99；

(4)将研磨后的催化剂放在鼓风干燥箱中干燥12-24h。

优选的，使用低极性低沸点的异丙醇作为溶剂，在室温下将0.1082g氯金酸HAuCl₄·4H₂O，Au≥47.5％固体溶解于50ml异丙醇，使用混匀仪振荡10min，再超声处理30min，配置成HAuCl₄·4H₂O的异丙醇溶液0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA，密封遮光低温保存。

优选的，步骤(1)中氯金酸Au质量含量Au≥47.5％，步骤(1)中超声频率为40KHz。

优选的，步骤(2)中的活性炭为未预处理过的200目活性炭。

优选的，步骤(2)中理论氮负载量为6.1wt％,理论硫负载量为7.0％。

优选的，步骤(3)中制备的金基催化剂，其金：载体的质量比为0.01：99.99。

优选的，步骤(3)中研磨后的催化剂应保证表面光滑，而后放于90℃鼓风干燥箱中干燥。

优选的，具体步骤如下：

(1)装填催化剂：在直径为10mm的石英反应管中间位置垫上一层厚度为10mm的石英棉，向反应管中加入催化剂并保证催化剂平整，而后再垫上一层10mm厚的石英棉；

(2)反应前：整个管道以20mL min^-1的N₂流量吹扫60min，以除去系统中的空气和水分，同时，控制温度，以5℃/min升高到150℃并保持30min，再以5℃/min升高到180℃；然后，以V＝20mL/min的流速通入氯化氢并保持30min，随后以V_C2H2＝16mL/min，V_HCl＝16.8mL/min的流速通入反应气并保持10min，保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V_C2H2/V_HCl＝1:1.05的比例降低反应气流速，在反应流速下保持十分钟后开始检测；

(3)反应后：气相产物首先通过含有NaOH溶液的吸收瓶去除多余的HCl，然后通过气相色谱GC-9790Ⅱ进行在线分析，评价乙炔转化率和对VCM的选择性。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种超低含量金基催化剂的制备方法，与其它方法相比，该方法极大降低制备成本，操作更为简单并且可扩大。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：通过以苯基硫脲作为活性炭有机表面改性剂对载体进行改性，选择了合适的低极性低沸点有机溶剂并确定了溶剂与催化剂之间的配比，同时极大降低了催化剂中Au的含量，制备了以氮硫共掺杂碳为载体的超低含量Au基催化剂，金负载量在0.01wt％。有效的节约了生产成本；采用本发明制备出的催化剂对乙炔氢氯化反应具有优异的催化性能，适用于工业生产。

(1)该催化剂以氮硫共掺杂的活性炭为载体，金作为主要活性组分，异丙醇作为溶剂。异丙醇是典型的低沸点、低极性的有机溶剂，可与水以及多种有机溶剂互溶，工业生产成本低。低极性的有机溶剂能更好的浸湿疏水的活性炭，使活性组分更快速且均匀的分布在载体表面，有效提高了Au分散度，缓解活性组分的聚集，进而提高活性组分的催化效率。通过合理调控氮改性碳载体与溶剂的最优配比：载体/g：溶液/ml＝0.5，改进合成步骤提高了催化剂的效能。

(2)本发明所用载体：比较硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1,3-二甲基硫脲、硫代二酰肼中的一种或者几种作为氮硫源改性活性炭的效果，选用苯基硫脲为氮硫源改性剂。相同条件下，氮硫共掺杂碳载体能通过改变活性炭的电子环境从而稳定活性中心，提高催化活性，降低失活速率。与现有技术相比：首先，现有用于乙炔氢氯化反应的氮硫掺杂技术多以硫脲为改性剂，本发明将具有不同基团(-CH₃,-C₆H₆,-NH₂)的硫脲衍生物作为氮硫改性剂，获得了更高的氮硫负载率，并显著提高了催化剂活性；由表1可以看出，实施2-实施6，考察以氮硫共掺杂碳作为载体制备的0.01％Au/NS_xAC*，即对比硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1,3-二甲基硫脲、硫代二酰肼，可以看出实施例3为苯基硫脲为氮硫改性剂合成的0.01％Au/NS₂AC*催化活性最佳，在反应温度为180℃，GHSV(C₂H₂)＝170h^-1的条件下，其乙炔转化率分别为58.1％，氯乙烯选择性高于99％。

其次，本发明中所选取的改性剂无毒无害，价格低廉，使用量少，负载率较高，因此在改性成本方面相较于其他技术较低；另外，本发明中氮硫改性过程操作简单，绿色环保，降低能耗。总之，本发明方法通过改进载体氮硫改性过程，显著提高了催化剂的催化活性和稳定性。相比未改性的活性炭，通过本技术中的合成方法能够展示出优异的催化活性，能够作为工业上的应用。

(3)本发明的步骤(2)中保持氮气流速为50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到氮硫共掺杂碳载体。

(4)本发明的步骤(3)中在10min内将催化剂沿顺时针方向研磨至光滑，而后放于90℃鼓风干燥箱中干燥。短时间内研磨至光滑，能减少常温下催化剂与空气的接触，并提高活性组分的负载率与分散度。

附图说明

图1实施例1和实施例3的催化剂在乙炔氢氯化反应中的乙炔转化率

图2实施例1和实施例3的催化剂在乙炔氢氯化反应中的氯乙烯选择性

图3实施例7的催化剂在乙炔氢氯化反应中的乙炔转化率

图4实施例7的催化剂在乙炔氢氯化反应中的氯乙烯选择性

具体实施方式

实施例1催化剂制备

称取2999.7mg 200目活性炭(AC*)平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到活性炭中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/AC*。

实施例2催化剂制备

称取3g 200目活性炭(AC*)置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1.8g硫脲，1.5mL过氧化氢(30％)，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为25mL-50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到NS₁AC*，理论氮负载量为13.8％,理论硫负载量为15.8％。

称取2999.7mgNS₁AC*平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到NS₁AC*中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/NS₁AC*。

实施例3催化剂制备

称取3g 200目活性炭(AC*)置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1.5g苯基硫脲，1.5mL过氧化氢(30％)，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为25mL-50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到NS₂AC*，理论氮负载量为6.1％,理论硫负载量为7.0％。

称取2999.7mgNS₂AC*平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到NS₂AC*中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/NS₂AC*。

实施例4催化剂制备

称取3g 200目活性炭(AC*)置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取2g二苯基硫脲，1.5mL过氧化氢(30％)，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为25mL-50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到NS₃AC*，理论氮负载量为5.0％,理论硫负载量为5.6％。

称取2999.7mgNS3AC*平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到NS₃AC*中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/NS₃AC*。

实施例5催化剂制备

称取3g 200目活性炭(AC*)置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1g1,3-二甲基硫脲，1.5mL过氧化氢(30％)，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为25mL-50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到NS₄AC*，理论氮负载量为6.7％,理论硫负载量为7.7％。

称取2999.7mgNS₄AC*平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到NS₄AC*中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/NS₄AC*。

实施例6催化剂制备

称取3g 200目活性炭(AC*)置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1g硫代二酰肼，1.5mL过氧化氢(30％)，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为25mL-50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到NS₅AC*，理论氮负载量为13.2％,理论硫负载量为7.5％。

称取2999.7mgNS₅AC*平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到NS₅AC*中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/NS₅AC*。

实施例7催化剂制备

称取3g 200目活性炭(AC*)置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1.5g苯基硫脲，1.5mL过氧化氢(30％)，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为25mL-50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到NS₂AC*，理论氮负载量为6.1％,理论硫负载量为7.0％。

称取2999.7mgNS₂AC*平铺在研钵中，取292uL配置好的HAuCl₄·4H₂O(氯金酸Au质量含量Au≥47.5％)的IPA溶液(0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA)，加入到异丙醇中配置成6ml溶液，振荡10min，再在常温下超声30min，超声频率为40KHz，使其快速溶解混合；随后逐滴且均匀的滴加到NS₂AC*中，滴加完成后迅速沿顺时针方向研磨，直至催化剂表面光滑。而后转移到表面皿中，并放于90℃的鼓风干燥箱中干燥12h。干燥结束后，密封保存。

催化剂命名为0.01％Au/NS₂AC*

以上催化剂的评价过程及条件为：

(1)装填催化剂：在直径为10mm的石英反应管中间位置垫上一层厚度为10mm的石英棉，向反应管中加入催化剂并保证催化剂平整，而后再垫上一层10mm厚的石英棉。

(2)反应前：整个管道以20mL min^-1的N₂流量吹扫60min，以除去系统中的空气和水分，同时，控制温度，以5℃/min升高到150℃并保持30min，再以5℃/min升高到180℃。然后，以V＝20mL/min的流速通入氯化氢并保持30min，随后以V(C₂H₂)＝16mL/min，V(HCl)＝16.8mL/min的流速通入反应气并保持10min，保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V(C₂H₂)/V(HCl)＝1:1.05的比例降低反应气流速，在反应流速下保持十分钟后开始检测。

(3)反应后：气相产物首先通过含有NaOH溶液的吸收瓶去除多余的HCl，然后通过气相色谱(GC-9790Ⅱ)进行在线分析，评价乙炔转化率和对VCM的选择性。

表1乙炔氢氯化反应活性测试

实施例1和实施例3的ICP测试结果见表2

表2 ICP测试结果

实施例1-6的元素分析测试结果见表3

表3元素分析测试结果

由表1可以看出，实施例1为未经氮硫改性的超低含量金基催化剂0.01％Au/AC*，在反应温度为180℃，GHSV(C₂H₂)＝170h^-1的条件下，其乙炔转化率分别为40.8％，氯乙烯选择性高于99％。实施例2-实施例6考察以氮硫共掺杂碳作为载体制备的0.01％Au/NS_xAC*，即对比硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1,3-二甲基硫脲、硫代二酰肼，可知实施例3为以苯基硫脲为氮硫改性剂合成的0.01％Au/NS₂AC*催化活性最佳，在反应温度为180℃，GHSV(C₂H₂)＝170h^-1的条件下，其乙炔转化率分别为58.1％，氯乙烯选择性高于99％，相比实施例1乙炔转化率增长了近18％。

实施例7中苯基硫脲为以苯基硫脲为氮硫改性剂合成的0.01％Au/NS₂AC*催化用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应，在反应温度为180℃，GHSV(C₂H₂)＝70h^-1的条件下，其乙炔转化率为89.6％，氯乙烯选择性高于99％，并具有优异的稳定性。

结合表2的ICP分析结果可知，此合成方法下制备的催化剂均能保持较高的Au负载量。结合表3的元素分析结果可知，此合成方法下制备的催化剂均能成功负载N和S，且以具有不同取代基的硫脲衍生物作为氮硫源比硫脲作为氮硫源具有更高的NS负载量，其中以苯基硫脲为氮硫改性剂合成的催化剂NS负载率最高，说明本发明方法有着显著的实用价值。

本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用氮硫改性的超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，其特征在于:

利用该催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，在乙炔空速为70h^-1，V_(C2H2)/V_(HCl)＝1:1.05，反应温度为180℃的条件下，生产氯乙烯，反应路线如下：

C₂H₂+HCl→C₂H₃Cl

其中乙炔氢氯化反应的金基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)配置前驱体溶液：将0.1082g氯金酸HAuCl₄·4H₂O，Au≥47.5％固体溶于有机溶液异丙醇中，经振荡、超声，配置成HAuCl₄·4H₂O溶液；调节异丙醇与氯金酸配比，配成HAuCl₄·4H₂O溶液为0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA；

(2)制备氮硫共掺杂碳载体：称取3g活性炭置于盛有25mL去离子水的烧杯中，在常温下边搅拌边加入1.5mL冰乙酸，持续30min；量取25mL去离子水，称取1.5g氮硫源苯基硫脲，1.5mL 30％过氧化氢，依次加入上述烧杯中，在常温黑暗下持续搅拌24h；过滤，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式炉中，保持氮气流速为50mL/min,以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧1h，得到氮硫共掺杂碳载体；步骤(2)中的活性炭为未预处理过的200目活性炭；

(3)浸渍法制备催化剂：取步骤(2)制得的氮硫共掺杂碳载体2999.7mg，平铺在研钵中；取步骤(1)制得的292uL HAuCl₄·4H₂O溶液加入到异丙醇中配置成6ml溶液，均匀滴加到氮硫共掺杂碳载体上，最终氮改性碳载体/g：溶液/mL＝0.5；将催化剂沿顺时针方向充分研磨至表面光滑，所述催化剂中金：载体的质量比为0.01：99.99；

(4)将研磨后的催化剂放在鼓风干燥箱中干燥12-24h。

2.根据权利要求1所述的利用超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，其特征在于：使用低极性低沸点的异丙醇作为溶剂，在室温下将0.1082g氯金酸HAuCl₄·4H₂O，Au≥47.5％固体溶解于50mL异丙醇，使用混匀仪振荡10min，再超声处理30min，配置成HAuCl₄·4H₂O的异丙醇溶液0.2164mg HAuCl₄·4H₂O/100uL IPA，密封遮光低温保存。

3.根据权利要求1所述的利用超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，其特征在于:步骤(1)中氯金酸Au质量含量Au≥47.5％，步骤(1)中超声频率为40KHz。

4.根据权利要求1所述的利用超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，其特征在于:步骤(3)中研磨后的催化剂应保证表面光滑，而后放于90℃鼓风干燥箱中干燥。

5.根据权利要求4所述利用超低含量金基催化剂用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)装填催化剂：在直径为10mm的石英反应管中间位置垫上一层厚度为10mm的石英棉，向反应管中加入催化剂并保证催化剂平整，而后再垫上一层10mm厚的石英棉；

(2)反应前：整个管道以20mL min^-1的N₂流量吹扫60min，以除去系统中的空气和水分，同时，控制温度，以5℃/min升高到150℃并保持30min，再以5℃/min升高到180℃；然后，以V＝20mL/min的流速通入氯化氢并保持30min，随后以V_C2H2＝16mL/min，V_HCl＝16.8mL/min的流速通入反应气并保持10min，保证催化剂处于乙炔、氯化氢的气体氛围中，而后以V_C2H2/V_HCl＝1:1.05的比例降低反应气流速，在反应流速下保持十分钟后开始检测；

(3)反应后：气相产物首先通过含有NaOH溶液的吸收瓶去除多余的HCl，然后通过气相色谱GC-9790Ⅱ进行在线分析，评价乙炔转化率和对VCM的选择性。