CN111744538A

CN111744538A - 用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂

Info

Publication number: CN111744538A
Application number: CN201910242856.2A
Authority: CN
Inventors: 王璐; 廉立臻; 闫海军; 张萌; 王吉德; 王丰
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-09

Abstract

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括催化剂载体、活性组分和助剂。所述催化剂载体为氮、磷、硫、硼和氟等一种或多种杂原子掺杂的分子筛；所述活性组分为铜盐，主要包括金属的氯化物和络合物，活性组分与载体的重量比为1~30%；所述助剂为钴、镍、锌、铋、锡、锶元素的氯化物中的任一钟或若干组合，质量分数为0.5%~10%。本发明的优点在于：催化剂的活性组分为储量丰富、价格低廉、无毒性的非贵金属，成本低、制备方法简单，且催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的应用中具有高的选择性和较好的稳定性。

Description

用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂及其制备方法，属于精细有机合成中催化剂的制备技术及应用领域。

背景技术

氯乙烯（VCM）是合成聚氯乙烯（PVC）的重要化工单体，其工业合成方法主要为乙烷法、乙烯法和乙炔法（乙炔氢氯化）。在我国，80%以上的氯碱工业都采用乙炔法生产VCM，即由煤开始，经电石得到乙炔，再经过乙炔氢氯化反应得到氯乙烯产物。

在传统工艺中，活性炭负载氯化汞（HgCl₂/C）催化剂是VCM清洁生产的关键技术。虽然HgCl₂/C催化剂活性高，选择性好，但是汞活性组分在高温下易挥发流失，不仅降低催化剂活性，缩短催化剂寿命，增加企业生产成本，更严重的是造成了巨大的环境和生态污染问题。目前，汞污染作为新的全球环境问题之一，已受到了国际社会的高度重视。近十年，全球各个国家都陆续制定了关于限制汞使用和排放的标准或方案，明确指明氯碱行业PVC生产工艺需要控制汞的使用。此外，汞资源稀缺导致的价格上涨也是乙炔法生产PVC面临着巨大经济压力。因此，在经济、环境、社会影响及政治等多种因素的压力下，研发高效稳定的乙炔氢氯化无汞催化剂可以从根本上解决国内PVC生产企业中汞消耗和污染的难题，对推动无汞催化剂的研究应用、产业化及聚氯乙烯行业可持续发展具有非常重要的意义。

国内外学者已对乙炔氢氯化中无汞催化剂的均相和多相体系做了大量的研究工作，发现多相体系较优于均相体系、贵金属催化剂性能较优于非贵金属催化剂，但又因为成本高、回收困难、稳定性等方面不尽人意，所以，研发高效、稳定、低成本、具有一定的潜力和的优势的非贵金属催化剂的研究具有重要的实际意义。

发明内容

基于以上背景，本发明针对现有乙炔氢氯化反应工业用汞催化剂对环境和人类的危害，提供了一种环境友好、高效、稳定、低成本的分子筛非贵金属催化剂及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下所述：一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂，其组成包括催化剂载体、活性组分和助剂。其特征在于载体为氮、磷、硫、硼和氟等一种或多种杂原子掺杂的分子筛，分子筛的种类包括硅铝比为7~30的HY型分子筛、USY分子筛、NaY型分子筛、13X分子筛、Hβ分子筛、SBA-15分子筛等分子筛材料的其中一种；所述活性组分为铜盐，主要包括金属的氯化物和络合物，活性组分与载体的重量比为1~30%；所述助剂为钴、镍、锌、铋、锡、锶元素的氯化物中的任一种或若干组合，质量分数为0.5%~10%。

本发明中催化剂的制备方法采用超声/微波辅助共浸渍法或二次浸渍法制备。具体制备过程如下：A、超声/微波辅助共浸渍法：首先采用搅拌或回流等方式在一定条件下对分子筛进行氮、磷、硫、硼和氟等一种或多种杂原子掺杂，再配置一定浓度的同时含有活性组分和助剂的前驱体溶液，利用超声/微波辅助，将其逐滴滴加到掺杂后的分子筛上，使其完全浸渍，最后对该混合物进行烘干，得到分子筛非贵金属催化剂；B、超声/微波辅助二次浸渍法：首先采用搅拌或回流等方式在一定条件下对分子筛进行氮、磷、硫、硼和氟等一种或多种杂原子掺杂，再配置一定浓度含有助剂的溶液完全浸渍于掺杂后的分子筛上，利用超声或微波中的至少一种方式使其浸渍均匀，然后在一定温度下烘干，即完成第一次浸渍，再配置一定浓度含有活性组分的溶液完全浸渍于第一次浸渍物上，按照第一次浸渍的方法，经过浸渍、超声/微波、烘干后，完成第二次浸渍，得到分子筛非贵金属催化剂。

本发明制备的催化剂应用于乙炔氢氯化反应，具有较好的催化活性。催化剂活性测试选用固定床反应器进行。反应条件为：原料气空速30~300 h^-1，原料气比例V（HCl）：V（C₂H₂）=1.1~1.5，常压，反应温度95~260 ℃。

本发明所制得的分子筛非贵金属催化剂的催化剂活性可达到88.56%，氯乙烯的选择性达到98%以上。

本发明的优点在于：催化剂活性组分采用的非贵金属，储量丰富，价格低廉，且无毒性；催化剂环境友好，制备工艺简单，生产周期短，所需设备及原料成本低，催化剂稳定性好，适合大规模生产。

具体实施方式

实施例1：称取粉末状HY分子筛（40~60目），7 g，在120 ℃ 烘干5 h。将其倒入100mL的磷酸溶液中（磷质量分数为1%~5%），常温下，磁力搅拌5 h，转速为1000 r/min。将磷酸处理后的HY分子筛用微孔过滤膜进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在80 ℃ 烘干10 h，得到磷掺杂的分子筛，记为P-HY。称取一定处理后干燥的P-HY载体，再配制一定浓度的的氯化铜前驱体溶液（铜的质量分数为15%），将其逐滴浸渍在上述载体上，采用超声或微波辅助浸渍后，在80 ℃ 烘干10 h，即得磷掺杂的分子筛铜基催化剂。

称取上述催化剂4 g于内径为10 mm的固定床反应器中（石英玻璃材质）进行应用。在原料气的比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.25，气体空速为120 h-1，反应温度为160 ℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率为88.56%，反应9 h后，还可保持57.86%，氯乙烯选择性为98.86%。

实施例2：称取粉末状USY分子筛（40~60目），7 g，在120 ℃ 烘干5 h。将其倒入100mL的磷酸溶液中（磷质量分数为1%~5%），常温下，磁力搅拌5 h，转速为1000 r/min。将磷酸处理后的USY分子筛用微孔过滤膜进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在80 ℃ 烘干10 h，得到磷掺杂的分子筛，记为P-USY。称取一定处理后干燥的P-USY载体，再配制一定浓度的氯化铜和氯化铋的前驱体溶液（铜的质量分数为20%，铋的质量分数为1%），将其逐滴浸渍在上述载体上，采用超声或微波辅助共浸渍后，在80 ℃ 烘干10 h，即得磷掺杂的分子筛铜-铋基催化剂。

称取上述催化剂4 g于内径为10 mm的固定床反应器中（石英玻璃材质）进行应用。在原料气的比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.25，气体空速为119 h-1，反应温度为150 ℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率为77.46%，氯乙烯选择性为96.24%。

实施例3：称取粉末状USY分子筛（40~60目），7 g，在120 ℃ 烘干5 h。将其倒入100mL的氟化铵溶液中（氟质量分数为1%~5%），常温下，磁力搅拌5 h，转速为1000 r/min。将氟化铵处理后的USY分子筛用微孔过滤膜进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在80 ℃ 烘干10h，得到氟掺杂的分子筛，记为F-USY。称取一定处理后干燥的F-USY载体，将一定浓度的氯化铜和氯化铋的前驱体溶液（铜的质量分数为15%，铋的质量分数为2%）逐滴浸渍在上述载体上，采用超声或微波辅助共浸渍后，在80 ℃ 烘干10 h，即得氟掺杂的分子筛铜-铋基催化剂。

称取上述催化剂4 g于内径为10 mm的固定床反应器中（石英玻璃材质）进行应用。在原料气的比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.1，气体空速为119 h^-1，反应温度为180 ℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率为84.23%，氯乙烯选择性为97.56%。

实施例4：称取粉末状SBA-15分子筛（40~60目），7 g，在120 ℃ 烘干5 h。将其倒入100 mL的硫酸溶液中（硫质量分数为1%~5%），常温下，磁力搅拌5 h，转速为1000 r/min。将硫酸处理后的SBA-15分子筛用微孔过滤膜进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在80 ℃ 烘干10 h，得到硫掺杂的分子筛，记为S-SBA-15。称取一定处理后干燥的S-SBA-15载体，采用超声/微波辅助二次浸渍法先配制一定浓度的氯化锡溶液（锡的质量分数为2%）完成第一次浸渍，再配制铜前驱体溶液（铜的质量分数为15%）进行第二次浸渍，将浸渍后混合物在80 ℃烘干10 h，即得硫原子掺杂的分子筛铜-锡催化剂。

称取上述催化剂4 g于内径为10 mm的固定床反应器中（石英玻璃材质）进行应用。在原料气的比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.15，气体空速为120 h^-1，反应温度为160 ℃的条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性评价，乙炔转化率为74.66%，氯乙烯选择性为96.23%。

Claims

1.一种可用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂，其特征在于该催化剂包括催化剂载体、活性组分和助剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体为分子筛，包括硅铝比为7~30的HY型分子筛、USY分子筛、NaY型分子筛、13X分子筛、Hβ分子筛、SBA-15分子筛等分子筛材料的其中一种。

3.根据权利要求2所述的催化剂载体，其特征在于分子筛通过氮、磷、硫、硼和氟元素的一种或多种杂原子掺杂。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂活性组分为铜盐，主要包括金属的氯化物和络合物，活性组分与载体的重量比为1~30%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂助剂为钴、镍、锌、铋、锡、锶元素的氯化物中的任一钟或若干组合，且质量分数为0.5%~10%。

6.根据权利要求1~5所述的任意一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于采用超声/微波辅助共浸渍法或二次浸渍法制备。

7.根据权利要求1~6所述的催化剂体系的应用，其特征在于所述反应条件为：原料气空速为30~300 h^-1，原料气比例为V（HCl）：V（C₂H₂）=1.1~1.5，常压，反应温度95~260 ℃。

8.根据权利要求1~7所述的催化剂，其特征在于催化剂乙炔转化率大于88%，氯乙烯选择性大于98%。