CN112892560A - 用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的载体为活性炭，主要活性组分为铜离子，并在此基础上引入含氟弱配位阴离子。氟作为电负性最大的元素，吸电子能力极强，可使分子内负电荷高度离域。含氟阴离子稳定且具有弱配位性，常用于亲电试剂活性研究。本发明将含氟弱配位阴离子引入铜基催化剂中，增强了金属离子的路易酸酸性，调节了活性中心电子结构，一方面便于铜活化乙炔生成乙烯基铜中间体，另一方面调节了催化剂对原料气与产物气吸脱附能力，有效提高了铜基催化剂的活性和稳定性。

Description

用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工催化领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，被广泛应用于化工、建材、农业和医疗器械等多个行业。2018年，中国PVC总产能超过2400万吨，在全球PVC总产能中占比超过40％。预计到2026年，全球PVC总需求量预计达到5620万吨。聚氯乙烯(PVC)的生产需要氯乙烯单体(VCM)，鉴于我国“富煤、贫油、少气”的特殊能源结构，我国选择技术成熟、耗水量少、生产成本低，以煤炭为基础的乙炔法生产路线，但是该生产路线的核心环节依赖于含汞催化剂，聚氯乙烯(PVC)生产已经成为我国用汞量最大的行业，占到了中国用汞总量的60％以上。
工业上乙炔氢氯化反应使用的含汞催化剂其主要活性成分为HgCl2，其在高温下极易升华流失，会造成严重的环境污染，严重危害人体健康。现阶段具备工业应用条件的无汞催化剂主要是以贵金属(如Au、Pt、Ru)为活性组分的催化剂和以非贵金属(如Cu、Sn、Bi)为活性组分的催化剂。基于经济性，近年来非贵金属无汞催化剂迎来一个研究热潮，特别是Cu基催化剂，出现了大量文献、专利报道。
公告号为CN102806095B的发明专利公开了一种以CuCl2为活性组分，LaCl3为助催化剂，助活性组分为AuCl3的多组分非汞催化剂。该非汞催化剂在乙炔氢氯化反应应用中，表现出较优的活性、稳定性，但是该催化剂制备中需要使用到价格高昂的Au盐，并且配方中Au的用量很大，不具有经济性，实际工业推广存在较大困难，无法真正取代汞基催化剂。
申请号201210575484.3公开了一种以活性炭为载体，CuCl2为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属的氯化物为助催化剂的催化剂，该无汞催化剂虽然稳定性较好，成本低廉，但是催化活性较低，180℃，60空速的反应条件下乙炔转化率仅有75％。
发明内容
本发明的目的是，提供了一种新的能够用于乙炔氢氯化反应的弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性、稳定性均具备工业应用潜力，且具有经济性，适用工业推广使用。
针对目前普遍存在的铜基催化剂活性不高、稳定性较差的问题。通过大量实验和研究发现，通过引入含氟弱配位阴离子对活性中心铜离子进行改性，可以提高铜离子的路易斯酸酸性，便于铜活化乙炔生成乙烯基铜中间体，进而提高了铜基催化剂的活性，另外弱配位阴离子的引入调节了活性中心对于原料气和氯乙烯的吸脱附能力，能够抑制积碳有效提高铜基催化剂的稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂由铜离子、含氟弱配位阴离子和载体组成，即将一种或几种弱配位阴离子和铜离子负载于碳载体表面，此催化剂中无强配位阴离子，其中所述的弱配位阴离子均含有氟元素。
铜离子为Cu+、Cu2+中的一种或两种，铜元素占催化剂的质量比为2～15％。
含氟弱配位阴离子为三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸四乙氰根、氟硅酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、全氟丁基磺酸根、全氟丁酸根的一种或多种。
载体为椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭中的一种或几种。
所述活性炭的水容量为50～120％，堆积密度为0.3～0.6g/mL。
一种用于乙炔氢氯化反应的弱配位阴离子改性铜基催化剂的制备方法如下：
1)将含氟弱配位阴离子铜盐在10～60℃温度下溶于极性溶剂中得到活性组分均匀溶液，该极性溶剂不会与含氟弱配位阴离子铜盐发生反应，得到的活性组分均匀溶液中无强配位阴离子；
2)在0～60℃的温度下，采用浸渍、喷涂、喷雾蒸干法等方法将活性组分均匀负载到活性炭载体上；
3)先在35～55℃条件下处理3～12h去掉表面游离溶剂，之后在高于溶剂沸点10℃的常压条件或低于溶剂沸点10℃真空度小于-0.095MPa的真空条件下彻底烘干，即得所述催化剂。
优选地，步骤1)中，还包括以下一项或多项特征：
1、含氟弱配位阴离子铜盐为三氟乙酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸亚铜、三氟甲烷磺酸铜、三氟甲烷磺酸亚铜、六氟磷酸四乙氰铜、六氟磷酸四乙氰铜四氟硼酸盐、氟硅酸铜、六氟锑酸铜、四(五氟苯基)硼酸铜、全氟丁基磺酸铜、全氟丁酸铜中的一种或几种，含氟弱配位阴离子铜盐可直接商购获得；
2、所述浸渍液溶剂为常见极性溶剂；更优选地，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种；
3、浸渍液中还可添加含羰基助剂，如羰基配体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、丁二酰亚胺、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种；此类羰基配体的加入能够保护活性中心铜离子的价态。
4、浸渍液中Cu元素质量占催化剂成品质量分数为2～15％，如3～5wt％、5～6wt％、6～7.5wt％、7.5～9wt％、9～12wt％；
5、浸渍液搅拌温度为10℃～60℃，如18℃～22℃、28℃～32℃、38℃～42℃、48℃～50℃。
其中铜盐带有结晶水时，结晶水质量计入溶剂质量。
优选地，步骤2)中应包含以下一种或几种特征：
1、活性炭载体为椰壳活性碳、煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭中的一种或几种，选取活性炭作为载体对乙炔氢氯化反应具有较好的特异性，催化剂使用寿命较长，不易失活。
2、所述活性炭的水容量50～120％，堆积密度为0.3～0.6g/mL；
3、浸渍温度为0～60℃。
优选地，步骤3)中应包含以下一种或几种特征：
催化剂烘干处理方法为：先在35～55℃条件下处理3～12h去掉表面游离溶剂，之后在高于溶剂沸点10℃的常压条件或低于溶剂沸点10℃真空度小于-0.095MPa的真空条件下彻底烘干。优选真空干燥。
制得的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂应用于乙炔氢氯化反应中。优选地，反应条件为：温度为90～250℃、乙炔体积空速为5～200h-1，压力为0.01～0.2Mpa。
产物由气相色谱分析组成，反应活性由乙炔转化率表示。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明突出的实质性特点是：本申请的创新性地在乙炔氢氯化反应用催化剂中引入含氟弱配位阴离子，氟作为电负性最大的元素，吸电子能力极强，可使分子内负电荷高度离域，能调控活性中心铜离子的电子结构，以达到提高催化剂活性与稳定性的作用。本发明中的含氟阴离子并不是配位作用，加入含氟阴离子是为了最大限度削弱铜离子的配位效应，用于减弱对铜离子束缚作用，为一种弱配位。
本发明引入含氟弱配位离子是为了降低阴离子对铜的配位作用，而非作为助剂存在，弱配位阴离子在有其他强配位阴离子存在时，几乎无配位作用，含氟阴离子独立作用于铜离子，对其电子结构进行调节，进而改善催化反应中催化剂的活性及稳定性。
本发明的显著进步是：
(1)通过引入含氟弱配位阴离子，增强了铜离子的路易斯酸酸性，改变了催化剂活性中心电子结构；
(2)铜离子路易斯酸酸性的增强利于铜活化乙炔生成乙烯基铜中间体，较大程度提高了铜基催化剂活性；
(3)活性中心电子结构的改变，调节了催化剂对于乙炔、氯化氢以及产物氯乙烯的吸脱附能力，通过抑制积碳，有效提高了铜基催化剂稳定性。
该制备方法制的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂催化活性高、稳定性好，具有工业应用潜力。在反应条件为180℃，乙炔空速40h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为80.0％以上，反应选择性为99.0％以上。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。以下实施例是为了本行业人员更详细地理解本发明而非限制本发明的保护范围。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
(1)将10.06g四水合三氟乙酸铜搅拌溶于19.00g无水乙醇中得到含铜离子和三氟乙酸根阴离子的浸渍液；
(2)采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到20.00g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在50℃的真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥1小时，随后在70℃真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥4小时，即得到催化剂A1。
A1在反应条件为180℃，乙炔空速80h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为85.0％，反应选择性为99.8％。
实施例2
(1)取14.66g四氟硼酸铜(45％水溶液)，再向其加入7.00g去离子水得到含铜离子和四氟硼酸根阴离子的浸渍液；
(2)采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到20.00g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在50℃的真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥1小时，随后在90℃真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥4小时，即得到催化剂A2。
A2在反应条件为180℃，乙炔空速40h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为90.1％，反应选择性为99.8％。
实施例3
(1)将10.06g四水合三氟乙酸铜搅拌溶于19.00g无水乙醇中得到含铜离子和三氟乙酸根阴离子的浸渍液；
(2)采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到20.00g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在50℃的真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥1小时，随后在70℃真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥4小时，即得到催化剂A3。
A3在反应条件为180℃，乙炔空速60h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为91.0％，反应选择性为99.9％。
实施例4
(1)取14.66g四氟硼酸铜(45％水溶液)，再向其加入7.00g去离子水得到含铜离子和四氟硼酸根阴离子的浸渍液；
(2)采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到20.00g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在50℃的真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥1小时，随后在90℃真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥4小时，即得到催化剂A4。
A4在反应条件为180℃，乙炔空速60h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为80.6％，反应选择性为99.9％。
实施例5
(1)取14.66g四氟硼酸铜(45％水溶液)，再向其加入7.00g去离子水得到含铜离子和四氟硼酸根阴离子的浸渍液，再向浸渍液中添加1.06gN-甲基吡咯烷酮；
(2)采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到20g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在40℃的真空烘箱(真空度小于-0.09Mpa)内干燥1小时，随后在110℃鼓风烘箱内干燥4小时即得到催化剂A6。
A6在反应条件为180℃，乙炔空速80h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为91.8％，反应选择性为99.8％。
对比例1
与实施例1的区别在于使用等质量铜元素的五水合硫酸铜代替三氟乙酸铜水合物。
(1)将6.94g五水合硫酸铜搅拌溶于12.50g去离子水中得到含铜离子和硫酸根阴离子的浸渍液；
(2)采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到20.00g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在50℃的真空烘箱(-0.09Mpa真空度)内干燥1小时，随后在90℃真空烘箱(-0.09Mpa真空度)内干燥4小时，即得到催化剂B1。
B1在反应条件为180℃，乙炔空速80h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为78.5％，反应选择性为93.1％。
对比例2
与实施例2的区别在于使用等质量铜元素的溴化铜代替四氟硼酸铜。
(1)将6.20g溴化铜搅拌溶于15.00g去离子水得到含铜离子和溴离子的浸渍液；
(2)采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到20.00g活性炭上，室温密封静置1小时；
(3)将浸渍好的活性炭先在50℃的真空烘箱(-0.09Mpa真空度)内干燥1小时，随后在90℃真空烘箱(-0.09Mpa真空度)内干燥4小时，即得到催化剂B2。
B2在反应条件为180℃，乙炔空速40h-1，氯化氢乙炔体积比1.2：1时，乙炔转化率为79.0％，反应选择性为94.7％。
使用在线气相色谱分析产物气组成，比较引入不同阴离子的铜基催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性，结果如下表所示：
表格1不同阴离子铜基催化剂催化性能对比结果
Figure BDA0002918241620000051
从对比例1和实施例1、对比例2和实施例2的实验结果可以看出，本发明中引入特定的含氟弱配位阴离子在相同条件下能够显著改善铜基催化剂的活性和氯乙烯选择性。在体系中加入含羰基助剂，能明显改善同等条件下的乙炔转化率，实现高乙炔空速下的高转化率和选择性。
本发明催化剂的载体为活性炭，主要活性组分为铜离子，并在此基础上引入含氟弱配位阴离子，且无其他强配位阴离子存在，含氟弱配位阴离子原料直接使用含氟弱配位阴离子铜盐，避免了其他阴离子的引入。氟作为电负性最大的元素，吸电子能力极强，可使分子内负电荷高度离域，含氟阴离子稳定且具有弱配位性，本发明将含氟弱配位阴离子引入铜基催化剂中，增强了金属离子的路易酸酸性，调节了活性中心电子结构，一方面便于铜活化乙炔生成乙烯基铜中间体，另一方面调节了催化剂对原料气与产物气吸脱附能力，有效提高了铜基催化剂的活性和稳定性。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂，该催化剂包括铜离子和载体，其特征在于，所述催化剂还包括有含氟弱配位阴离子。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氟阴离子具有削弱铜离子的配位效应作用。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于含氟弱配位阴离子为三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸四乙氰根、氟硅酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、全氟丁基磺酸根、全氟丁酸根的一种或多种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体的多孔固体载体，优选为椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭载体，所述活性炭的水容量为50～120％，堆积密度为0.3～0.6g/mL；铜离子为Cu+、Cu2+中的一种或两种，铜元素占催化剂质量比为2～15％。
6.一种用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟弱配位阴离子铜盐溶于极性溶剂中得到活性组分均匀溶液；
(2)将活性组分均匀负载到活性炭载体上；
(3)干燥处理后，即得权利要求1所述催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氟弱配位阴离子铜盐为三氟乙酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸亚铜、三氟甲烷磺酸铜、三氟甲烷磺酸亚铜、六氟磷酸四乙氰铜、六氟磷酸四乙氰铜四氟硼酸盐、氟硅酸铜、六氟锑酸铜、四(五氟苯基)硼酸铜、全氟丁基磺酸铜、全氟丁酸铜中的一种或几种；所述极性溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)采用浸渍、喷涂或喷雾蒸干法将活性组分负载在活性炭载体上，选择浸渍时，浸渍温度为0～60℃；步骤(3)中干燥处理方式为：先在35～55℃条件下处理3～12h去掉表面游离溶剂，之后在高于溶剂沸点10℃的常压条件或低于溶剂沸点10℃真空度小于-0.095MPa的真空条件下彻底烘干。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，活性组分均匀溶液中还添加含羰基助剂，羰基配体为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、丁二酰亚胺、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
10.权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于乙炔氢氯化反应，反应温度为90～250℃、乙炔体积空速为5～200h-1，反应压力为0.01～0.2Mpa。
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