CN105107491A - 一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法及应用，其制备方法：(1)活性炭预处理：将活性炭用2-10％盐酸水溶液超声处理，经去离子水洗涤后，加到pH为1-3、含2-5％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：将活性炭加入到稀二氯化钯醇溶液中超声浸渍，逐步滴加浓二氯化钯盐醇溶液，过滤并用醇洗涤后加至镧系金属氯化物的醇溶液中，在超声作用下浸渍，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：干燥后用氢气及氮气的混合气还原得到高活性Pd/C催化剂。本发明制备得到的加氢催化剂，分散度好，用于氢氟烯烃加氢合成氢氟烷烃反应，催化活性高，选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制造方法及应用，特别是涉及一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法及应用。
背景技术
负载钯催化剂是最重要的催化剂之一，具有高效的催化性能，广泛应用于精细化工与制药工业以及石油化工之中。常用的载体是氧化铝，分子筛和活性炭等，虽然钯催化剂应用广泛，但是由于每一种反应对催化剂要求有所不同，单一型号的钯炭催化剂不能适应不同类型的反应。
有多个专利公开了采用Pd/Al2O3或Pd/C催化剂作为加氢催化剂进行氢氟烯烃加氢反应的方法，但没有相应催化剂制备方法的描述。
发明人采用市场上售卖的多种Pd/Al2O3及Pd/C催化剂进行六氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷及1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷的试验，发现市场上售卖的催化剂其活性及选择性难以达到理想的状态，转化率低，选择性也不高。
也有专利公开了采用Pd/C催化剂进行六氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷及1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷的反应性能。CN102026947A实施例1中HFP和Z-1225ye氢化采用10克湿的0.5％Pd/C催化剂，经干燥后进行HFP和Z-1225ye混合气的氢化反应，由不同进料组成的试验结果可以计算得知，其最高HFP及Z-1225ye转化率为85.8％、88.9％，在该转化率下1,1,1,2,3,3-六氟丙烷选择性为93.1％，1,1,1,2,3-五氟丙烷选择性为83.1％，未能达到理想的反应状态。
发明内容
本发明目的在于针对现有催化剂用于氢氟烯烃加氢反应存在的活性低、选择性不高的缺点，提供一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法及应用，使得该催化剂在氢氟烯烃加氢反应中具有良好的催化活性和高选择性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭预处理：将活性炭用2-10％盐酸水溶液在50-80℃温度下超声处理2-3次，经去离子水洗涤后，加入到pH为1-3、含2-5％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化5-10h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干,得到预处理好的活性炭。
活性炭作为载体被认为有独特意义。这不仅是因为活性炭具有大的比表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团和良好的负载性能，同时活性炭性质稳定，在各种反应体系中不参与反应。因而本方法选用活性炭作为催化剂的载体。
在活性炭载钯催化剂中，活性炭的杂质成分与表面化学性质对金属钯在载体上的分散度、分布状态、钯炭催化剂的活性和选择性有显著影响，另外在某种程度上还利于抑制钯烧结。活性炭的表面含氧官能团是活性炭表面化学性质中对钯炭催化剂性能影响较大的因素之一，它的引入不仅可以降低载体活性炭的疏水性能，增强其对钯前驱体化合物的吸附能力，还可以作为钯及其前驱体的锚定活性位，进而影响钯在载体活性炭上的分散性能。
步骤1中采用多次酸洗去除活性炭中Al2O3、SiO2、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O和P2O5等氢氧化物和金属盐，减少这些物质对催化反应的负面影响。
步骤1中用pH为1-3、含2-5％双氧水对活性炭氧化预处理。双氧水氧化可以提高中孔率，进而提高活性炭的有效负载面积，并引入氧化性基团，促进钯在载体的分散，提高催化活性。在酸性条件下可以提高双氧水的氧化性，降低所用双氧水浓度。
(2)浸渍处理：将预处理后的活性炭加入到稀二氯化钯醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加浓二氯化钯醇溶液，2h加完，继续浸渍1-2h，过滤并用醇洗涤后加至镧系金属氯化物的醇溶液中，在超声作用下浸渍0.5-1h，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体。
步骤2中，稀二氯化钯醇溶液中钯含量为0.01-0.05％、浓二氯化钯醇溶液中钯含量为0.2-2％，醇为低沸点醇，包括但不限于甲醇、乙醇。
步骤2中，镧系金属氯化物包括但不限于LaCl3、CeCl3、PrCl3，镧系金属氯化物醇溶液中镧系金属含量0.01-0.05％。
在步骤2中，醇类作为溶剂，表面张力低，易于溶质扩散，因而在常温下即可将钯分布于活性炭孔中，并可防止Pd的迁移及晶粒长大，同时采用低沸点溶剂可实现催化剂前体快速干燥，减少干燥时活性组分迁移。低浓度浸渍，有助于钯在载体上分布均匀。因此本方法采用低浓度钯醇溶液浸渍，提高分散度及后续步骤中钯分布的稳定性。
步骤2中，通过控制低浓度钯醇溶液的含量及滴加高浓度钯醇溶液速度实现在浸渍时浸渍液在低浓度状态，使钯在载体上分布均匀。同时通过控制低浓度钯醇溶液的含量及高浓度钯醇溶液用量控制催化剂的钯含量。
在步骤2中，在催化剂中加入镧系金属，可以防止在干燥及还原过程中Pd的迁移及晶粒长大，提高活性组分的分散性及稳定性。镧系金属按活性组分的1-10％加入。
在步骤1及2中，采用超声技术对所涉体系均质，通过超声波对液体进行空化作用，有效强化液固间的传质。所谓空化是指液体在高强度的超声作用下，液体中的微小气泡核在超声波作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波。这种膨胀、闭合和振荡等一系列动力学过程称超声空化。超声作用有利于液体的均质及消除粒子的聚结，使活性贵金属钯在活性炭载体表面的分散度提高，增加活性中心的数目，提高催化剂的活性。用超声均质，使活性炭与溶液传质效率提高，因而本方法所用活性炭可为粒状或柱状，便于所制的催化剂用于气相管式反应。
(3)干燥和还原处理：将浸渍处理后得到的Pd/C催化剂前体在氮气吹扫下从常温升至150℃，进行干燥，然后将干燥后的Pd/C催化剂前体用氢气及氮气的混合气体在床层温度小于250℃下进行快速还原处理，最终得到高活性Pd/C催化剂。
在步骤3中，由于在步骤2中采用了低沸点溶剂得到催化剂前体，因而可对催化剂前体做到快速干燥，减少干燥时活性组分迁移。如用氮气以1000-2000h-1空速、1-2℃/min升温速度从常温升至150℃下完成干燥。
步骤3还原时，在还原温度不超过250℃下尽可能提高还原速率。可以通过控制起始还原温度、还原气的氢气含量及空速来控制催化剂床层的还原温度。根据催化剂的钯含量控制起始还原温度，如钯含量小于0.3％可提高初始还原温度如至200℃，当钯含量较高时如大于1％时适当降低初始还原温度如至150℃。在还原时，先在较低温度、低氢气含量如10％、高气量如2000h-1下还原，再提高氢气比例、降低气量、提高温度还原，最后在纯氢气在较低气速如200h-1及250℃温度下继续还原1-3小时。由该还原过程所得到的催化剂Pd晶粒小，分散度高。
一种应用如上述的催化剂进行六氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法，其特征在于：在上述催化剂的作用下，进行六氟丙烯的加氢反应，六氟丙烯和氢气体积比为1:1.5-1:20，反应温度为50-250℃，空速200-4000h-1，反应压力0.1-1Mpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
一种应用如上述的催化剂进行1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：在上述催化剂的作用下，进行1,1,1,2,3-五氟丙烯的加氢反应，1,1,1,2,3-五氟丙烯和氢气体积比为1:1.5-1:20，反应温度100～250℃，空速200～4000h-1，反应压力为0.1-1Mpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1,1,1,2,3-五氟丙烷。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明的优点在于经酸洗及双氧水氧化活性炭载体、醇类钯溶液浸渍及掺加镧系金属得到Pd/C催化剂前体、干燥和快速还原处理等步骤制得的Pd/C催化剂中金属Pd分布均匀、分散度高、粒径小，具有优良的反应性能。所制得的催化剂在HFP及HFO-1225ye的气相加氢反应中,转化率大于99％，HFP加氢合成R236ea选择性大于99.5％，HFO-1225ye加氢合成R245eb选择性99％，具有高活性和高选择性。
具体实施方式
本发明为一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法，包括以下步骤：
(1)活性炭预处理：将活性炭用2-10％盐酸水溶液在50-80℃温度下超声处理2-3次，经去离子水洗涤后，加入到pH为1-3、含2-5％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化5-10h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干,得到预处理好的活性炭。
活性炭作为载体被认为有独特意义。这不仅是因为活性炭具有大的比表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团和良好的负载性能，同时活性炭性质稳定，在各种反应体系中不参与反应。因而本方法选用活性炭作为催化剂的载体。
在活性炭载钯催化剂中，活性炭的杂质成分与表面化学性质对金属钯在载体上的分散度、分布状态、钯炭催化剂的活性和选择性有显著影响，另外在某种程度上还利于抑制钯烧结。活性炭的表面含氧官能团是活性炭表面化学性质中对钯炭催化剂性能影响较大的因素之一，它的引入不仅可以降低载体活性炭的疏水性能，增强其对钯前驱体化合物的吸附能力，还可以作为钯及其前驱体的锚定活性位，进而影响钯在载体活性炭上的分散性能。
步骤1中采用多次酸洗去除活性炭中Al2O3、SiO2、Fe203、MgO、CaO、K2O、Na20和P205等氢氧化物和金属盐，减少这些物质对催化反应的负面影响。
步骤1中用pH为1-3、含2-5％双氧水对活性炭氧化预处理。双氧水氧化可以提高中孔率，进而提高活性炭的有效负载面积，并引入氧化性基团，促进钯在载体的分散，提高催化活性。在酸性条件下可以提高双氧水的氧化性，降低所用双氧水浓度。
(2)浸渍处理：将预处理后的活性炭加入到稀二氯化钯醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加浓二氯化钯醇溶液，2h加完，继续浸渍1-2h，过滤并用醇洗涤后加至镧系金属氯化物的醇溶液中，在超声作用下浸渍0.5-1h，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体。
步骤2中，稀二氯化钯醇溶液中钯含量为0.01-0.05％、浓二氯化钯醇溶液中钯含量为0.2-2％，醇为低沸点醇，包括但不限于甲醇、乙醇。
步骤2中，镧系金属氯化物包括但不限于LaCl3、CeCl3、PrCl3，镧系金属氯化物醇溶液中镧系金属含量0.01-0.05％。
在步骤2中，醇类作为溶剂，表面张力低，易于溶质扩散，因而在常温下即可将钯分布于活性炭孔中，并可防止Pd的迁移及晶粒长大，同时采用低沸点溶剂可实现催化剂前体快速干燥，减少干燥时活性组分迁移。低浓度浸渍，有助于钯在载体上分布均匀。因此本方法采用低浓度钯醇溶液浸渍，提高分散度及后续步骤中钯分布的稳定性。
步骤2中，通过控制低浓度钯醇溶液的含量及滴加高浓度钯醇溶液速度实现在浸渍时浸渍液在低浓度状态，使钯在载体上分布均匀。同时通过控制低浓度钯醇溶液的含量及高浓度钯醇溶液用量控制催化剂的钯含量。
在步骤2中，在催化剂中加入镧系金属，可以防止在干燥及还原过程中Pd的迁移及晶粒长大，提高活性组分的分散性及稳定性。镧系金属按活性组分的1-10％加入。
在步骤1及2中，采用超声技术对所涉体系均质，通过超声波对液体进行空化作用，有效强化液固间的传质。所谓空化是指液体在高强度的超声作用下，液体中的微小气泡核在超声波作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波。这种膨胀、闭合和振荡等一系列动力学过程称超声空化。超声作用有利于液体的均质及消除粒子的聚结，使活性贵金属钯在活性炭载体表面的分散度提高，增加活性中心的数目，提高催化剂的活性。用超声均质，使活性炭与溶液传质效率提高，因而本方法所用活性炭可为粒状或柱状，便于所制的催化剂用于气相管式反应。
(3)干燥和还原处理：将浸渍处理后得到的Pd/C催化剂前体在氮气吹扫下从常温升至150℃，进行干燥，然后将干燥后的Pd/C催化剂前体用氢气及氮气的混合气体在床层温度小于250℃下进行快速还原处理，最终得到高活性Pd/C催化剂。
在步骤3中，由于在步骤2中采用了低沸点溶剂得到催化剂前体，因而可对催化剂前体做到快速干燥，减少干燥时活性组分迁移。如用氮气以1000-2000h-1空速、1-2℃/min升温速度从常温升至150℃下完成干燥。
步骤3还原时，在还原温度不超过250℃下尽可能提高还原速率。可以通过控制起始还原温度、还原气的氢气含量及空速来控制催化剂床层的还原温度。根据催化剂的钯含量控制起始还原温度，如钯含量小于0.3％可提高初始还原温度如至200℃，当钯含量较高时如大于1％时适当降低初始还原温度如至150℃。在还原时，先在较低温度、低氢气含量如10％、高气量如2000h-1下还原，再提高氢气比例、降低气量、提高温度还原，最后在纯氢气在较低气速如200h-1及250℃温度下继续还原1-3小时。由该还原过程所得到的催化剂Pd晶粒小，分散度高。
一种应用如上述的催化剂进行六氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法，在上述催化剂的作用下，进行六氟丙烯的加氢反应，六氟丙烯和氢气体积比为1:1.5-1:20，反应温度为50-250℃，空速200-4000h-1，反应压力0.1-1Mpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
一种应用如上述的催化剂进行1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，在上述催化剂的作用下，进行1,1,1,2,3-五氟丙烯的加氢反应，1,1,1,2,3-五氟丙烯和氢气体积比为1:1.5-1:20，反应温度100～250℃，空速200～4000h-1，反应压力为0.1-1Mpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1,1,1,2,3-五氟丙烷。
下面结合实施例对一种用负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法作进一步详细说明：
实施例1
(1)活性炭预处理：将活性炭用2％的盐酸水溶液在80℃超声发生器中超声浸渍4小时，浸渍2次后用去离子水洗涤，加入到pH为3、含2％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化10h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干,得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：量取200ml预处理后的活性炭加入到200g含钯0.02％的稀二氯化钯甲醇溶液中进行超声浸渍，一边浸渍一边滴加200g含钯0.2％的浓二氯化钯甲醇溶液，2h加完，继续浸渍1h，过滤并用甲醇洗涤后加至200g含0.02％Ce的CeCl3甲醇溶液中，在超声作用下浸渍0.5h，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：将Pd/C催化剂前体转移至￠25的反应管中，在油浴下，用氮气以2000h-1空速、2℃/min升温速度从常温升至150℃下进行干燥，干燥4小时后，升温至200℃，以含10％氢气的氮气混合气、2000h-1下还原，并以2℃/min速度提高温度至250℃，同时提高氢气比例、降低气量，最后在纯氢气100h-1及250℃温度下继续还原2小时，得到可用于氢氟烯烃加氢反应的催化剂。
实施例2
(1)活性炭预处理:将活性炭用10％的盐酸水溶液在50℃超声发生器中超声浸渍4小时，浸渍3次后用去离子水洗涤，加入到pH为1、含5％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化5h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：量取200ml预处理后的活性炭加入到200g含钯0.05％的稀二氯化钯甲醇溶液中进行超声浸渍，一边浸渍一边滴加200g含钯2％的浓二氯化钯甲醇溶液，2h加完，继续浸渍1h，过滤并用甲醇洗涤后加至200g含0.05％La的LaCl3甲醇溶液中，在超声作用下浸渍0.5h，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：将Pd/C催化剂前体转移至￠25的反应管中，在油浴下，用氮气以1000h-1空速、1℃/min升温速度从常温升至150℃下进行干燥,干燥4小时后，再以含10％氢气的氮气混合气、2000h-1下还原，并以2℃/min速度提高温度至250℃，同时提高氢气比例、降低气量，最后在纯氢气100h-1及250℃温度下继续还原3小时，得到可用于氢氟烯烃加氢反应的催化剂。
实施例3
(1)活性炭预处理：将活性炭用5％的盐酸水溶液在60℃超声发生器中超声浸渍4小时，浸渍3次后用去离子水洗涤，加入到pH为2、含3％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：量取200ml预处理后的活性炭加入到200g含钯0.03％的稀二氯化钯甲醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加200g含钯1％的浓二氯化钯甲醇溶液，2h加完，继续浸渍2h，过滤并用甲醇洗涤后加至200g含0.03％Pr的PrCl3甲醇溶液中，在超声作用下浸渍1h，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：将Pd/C催化剂前体转移至￠25的反应管中,在油浴下，用氮气以2000h-1、2℃/min升温速度从常温升至150℃下进行干燥，干燥4小时后，再以含10％氢气的氮气混合气、2000h-1下还原，并以2℃/min速度提高温度至250℃，同时提高氢气比例、降低气量，最后在纯氢气100h-1及250℃温度下继续还原2小时，得到可用于氢氟烯烃加氢反应的催化剂。
实施例4
(1)活性炭预处理：将活性炭用5％的盐酸水溶液在60℃超声发生器中超声浸渍4小时，浸渍3次后用去离子水洗涤，加入到pH为2、含5％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化5h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：量取200ml预处理后的活性炭加入到200g含钯0.01％的稀二氯化钯甲醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加100g含钯0.2％的浓二氯化钯甲醇溶液，2h加完，继续浸渍2h，过滤并用甲醇洗涤后加至200g含0.01％Ce的CeCl3甲醇溶液中，在超声作用下浸渍1h，过滤并用甲醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：将Pd/C催化剂前体转移至￠25的反应管中，在油浴下，用氮气以2000h-1、2℃/min升温速度从常温升至150℃下进行干燥，干燥4小时后，再以含10％氢气的氮气混合气、2000h-1下还原，并以2℃/min速度提高温度至250℃，同时提高氢气比例、降低气量，最后在纯氢气100h-1及250℃温度下继续还原2小时，得到可用于氢氟烯烃加氢反应的催化剂。
实施例5
(1)活性炭预处理：将活性炭用5％的盐酸水溶液在60℃超声发生器中超声浸渍4小时，浸渍3次后用去离子水洗涤，加入到pH为2、含3％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：量取200ml预处理后的活性炭加入到200g含钯0.03％的稀二氯化钯甲醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加200g含钯0.5％的浓二氯化钯乙醇溶液，2h加完，继续浸渍2h，过滤并用乙醇洗涤后加至200g含0.03％Pr的CeCl3乙醇溶液中，在超声作用下浸渍1h，过滤并用乙醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：将Pd/C催化剂前体转移至￠25的反应管中，在油浴下，用氮气以2000h-1、2℃/min升温速度从常温升至150℃下进行干燥，干燥4小时后，再以含10％氢气的氮气混合气、2000h-1下还原，并以2℃/min速度提高温度至250℃,同时提高氢气比例、降低气量，最后在纯氢气100h-1及250℃温度下继续还原2小时，得到可用于氢氟烯烃加氢反应的催化剂。
实施例6
(1)活性炭预处理：将活性炭用10％的盐酸水溶液在60℃超声发生器中超声浸渍4小时，浸渍3次后用去离子水洗涤，加入到pH为1、含3％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化5h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得到预处理好的活性炭；(2)浸渍处理：量取200ml预处理后的活性炭加入到200g含钯0.03％的稀二氯化钯甲醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加200g含钯0.3％的浓二氯化钯乙醇溶液，2h加完，继续浸渍2h，过滤并用乙醇洗涤后加至200g含0.02％La的LaCl3乙醇溶液中，在超声作用下浸渍0.5h，过滤并用乙醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体；(3)干燥和还原处理：将Pd/C催化剂前体转移至￠25的反应管中，在油浴下，用氮气以2000h-1、2℃/min升温速度从常温升至150℃下进行干燥，干燥4小时后，再以含10％氢气的氮气混合气、2000h-1下还原，并以2℃/min速度提高温度至250℃,同时提高氢气比例、降低气量，最后在纯氢气100h-1及250℃温度下继续还原2小时，得到可用于氢氟烯烃加氢反应的催化剂。
实施例1至实施例6方法制备的Pd/C催化剂及市售的0.5％Pd/C、0.5％Pd/Al2O3催化剂用于氢氟烯烃气相加氢反应：
(1)分别用实施例1至实施例6方法制备的Pd/C催化剂直接用于六氟丙烯的加氢合成1,1,1,2,3，3-六氟丙烷反应。在六氟丙烯和氢气体积比1:1.5～1:20、反应温度50～250℃、空速200～4000h-1、反应压力0.1～1Mpa条件下加氢反应，稳定反应4小时后测定经水洗后的反应气组成，计算转化率及选择性。反应结果见表1。
(2)分别用实施例1至实施例6所述方法制备的Pd/C催化剂直接用于1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷。在1,1,1,2,3-五氟丙烯和氢气体积比1:1.5～1:20、反应温度100～250℃、空速200～2000h-1、反应压力0.1～1Mpa条件下加氢反应，稳定反应4小时后测定经水洗后的反应气组成，计算转化率及选择性。反应结果见表2。
(3)实施例1至实施例6所述方法制备的Pd/C催化剂及市售的0.5％Pd/C、市售的0.5％Pd/Al2O3催化剂直接用于六氟丙烯的加氢反应，反应温度80-150℃、六氟丙烯和氢气体积比1:4、空速2000h-1、反应压力0.4Mpa，稳定反应4小时后测定经水洗后的反应气组成，计算转化率及选择性。试验结果见表3。
(4)实施例1至实施例6所述方法制备的的Pd/C催化剂及市售的.5％Pd/C、市售的0.5％Pd/Al2O3催化剂直接用于1,1,1,2,3-五氟丙烯的加氢反应，反应温度120-200℃、六氟丙烯和氢气体积比1:5、空速1000h-1、反应压力0.4Mpa，稳定反应4小时后测定经水洗后的反应气组成，计算转化率及选择性。试验结果见表3。
表1Pd/C催化剂用于六氟丙烯加氢反应的计算转化率及选择性
表2Pd/C催化剂用于1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢反应的计算转化率及选择性
表3Pd/C催化剂及市售的0.5％Pd/C和0.5％Pd/Al2O3催化剂用于六氟丙烯及1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢反应的计算转化率及选择性
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种氢氟烯烃加氢催化剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性炭预处理：将活性炭用2-10％盐酸水溶液在50-80℃温度下超声处理2-3次，经去离子水洗涤后，加入到pH为1-3、含2-5％双氧水的水溶液中，在超声作用下氧化5-10h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干,得到预处理好的活性炭；
(2)浸渍处理：将预处理后的活性炭加入到稀二氯化钯醇溶液中超声浸渍，一边浸渍一边滴加浓二氯化钯醇溶液，2h加完，继续浸渍1-2h，所述稀二氯化钯醇溶液中钯的含量为0.01-0.05％，所述浓二氯化钯醇溶液中钯的含量为0.2-2％，过滤并用醇洗涤后加至镧系金属氯化物的醇溶液中，所述镧系金属氯化物包括LaCl3、CeCl3、PrCl3中的一种或一种以上混合物，所述镧系金属氯化物的醇溶液中镧系金属的含量为0.01-0.05％，在超声作用下浸渍0.5-1h，过滤并用醇洗涤至中性后得到Pd/C催化剂前体，所述醇包括甲醇、乙醇中的一种或一种混合物；
(3)干燥和还原处理：将浸渍处理后得到的Pd/C催化剂前体在氮气吹扫下从常温升至150℃，进行干燥，然后将干燥后的Pd/C催化剂前体用氢气及氮气的混合气体在床层温度小于250℃下进行快速还原处理，最终得到高活性Pd/C催化剂。
2.一种应用如权利要求1所述的催化剂进行六氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的方法，其特征在于：在上述催化剂的作用下，进行六氟丙烯的加氢反应，六氟丙烯和氢气体积比为1:1.5-1:20，反应温度为50-250℃，空速200-4000h-1，反应压力0.1-1Mpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
3.一种应用如权利要求1所述的催化剂进行1,1,1,2,3-五氟丙烯加氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法，其特征在于：在上述催化剂的作用下，进行1,1,1,2,3-五氟丙烯的加氢反应，1,1,1,2,3-五氟丙烯和氢气体积比为1:1.5-1:20，反应温度100～250℃，空速200～4000h-1，反应压力为0.1-1Mpa，再经过冷凝分离氢气并精制得到1,1,1,2,3-五氟丙烷。
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