CN115445609A - 一种活性炭负载的钌催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法与应用。所述的催化剂由载体活性炭和活性组分钌纳米颗粒组成，钌纳米颗粒的粒径为2～5nm，钌的负载量为1wt％～5wt％。本发明以活性炭为载体，载体便宜易得。制备的负载钌单金属催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度60～120℃，较低压力4.0MPa H2下的水相中实现邻苯二甲酸酯的氢化，完成环己烷二甲酸酯的制备，成本低、转化率、选择性高且工艺简单，符合绿色化学的原则。

Description

一种活性炭负载的钌催化剂及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种活性炭负载的钌单金属催化剂及其制备方法，与其在催化邻苯二甲酸酯加氢制备环己烷二甲酸酯中的应用。
(二)背景技术
邻苯二甲酸酯(phthalic acid ester,PAEs)是一种脂溶性化合物，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、聚氯乙烯材料等数百种产品中，从而起到增塑剂的作用，但是在使用过程中容易析出，危害人体健康和污染环境。邻苯二甲酸酯加氢产物环己烷二甲酸酯是一种性能优良、无毒或低毒的环保型增塑剂，是邻苯二甲酸酯类的理想替代品。
中国专利文献CN113332977A公开了一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其中孔载体选自活性炭、Al2O3、分子筛SBA-15、膨胀石墨中的一种或多种，钌的金属前驱体选自乙酰丙酮钌，超临界CO2处理钌的金属前驱体并在还原性气体气氛中还原的条件为：温度为350-450℃，时间为2-6h，该方法增加碳排放，催化剂制备温度过高，能耗过大。
中国专利文献CN111036194A涉及一种邻苯二甲酸酯加氢用催化剂的制法，该催化剂的活性组分包含Ru、Pd、Pd、Ag、Au、Ni、Rh中的至少一种，载体包含Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2和分子筛中的一种，还原沉积沉淀法采用水合肼溶液、硼氢化钠溶液中的一种，辅助剂包含聚乙二醇、柠檬酸、乙二醇中的一种，在N2、Ar、He中的一种气氛下，在350～1000℃下处理1～5。
中国专利CN101406840公开了一种制1,2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其中，主活性组分为0.01-5.0w％的Ru、Pt、Pd或Rh；助剂为0.1-20.0w％的Fe、Co、Ni或Cu；载体为Al2O3、ZrO2或TiO2。氢气还原活化条件为常压，温度300℃，还原时间5h，空速2400h-1。反应温度200℃，压力7.0MPa，空速0.5h-1，氢酯摩尔比150，催化剂装填量10ml。邻苯二甲酸二异辛酯转化率可达98.8％，1,2-环己烷二甲酸二异辛酯选择性可达97.5％，该方法制备繁琐，能耗过大且反应温度和压力过高。
中国专利CN108940305A公开了加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法。以金属铑、钌和钯中的一种或两种以上为活性组分，Cu和/或Ag为助剂元素，活性炭和/或氧化铝为载体，制备加氢催化剂，所述活性元素的含量为0.1～8w％，优选为0.3～6w％，所述助剂元素的含量为0.1～4w％，优选为0.2～2w％。采用固定床反应器，空速为0.5～3h-1，温度为80～160℃，反应压力0.5～7MPa。转化率为99.7％，选择性最高只能到98.2％。
本发明与上述专利的主要区别在于采用了另一种新型的方法制备了钌催化剂，催化剂制作周期短，并且以价格低廉的Ru作为主组分，降低了经济成本，在保证消除效果的同时，在资源利用和成本上有更大的发展空间。
(三)发明内容
本发明的目的在于制备一种单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法，并将其应用于邻苯二甲酸酯加氢制备环己烷二甲酸酯反应中。
本发明的目的在于解决现有邻苯二甲酸酯通过催化加氢合成环己烷二甲酸酯过程中反应压力、温度较高，催化剂消耗大、成本高且收率低的问题，提供一种用于合成环己烷二甲酸酯的方法：在较低压力4.0Mpa，较低温度60℃～100℃，以具有高活性和高选择性的活性炭负载金属钌为催化剂，可以降低合成环己烷二甲酸酯的成本并提高其收率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种活性炭负载钌催化剂，按如下方法进行制备：
(1)将活性炭浸没在1mol/L～3mol/L硝酸水溶液中(优选3mol/L)，搅拌浸渍8h～24h(优选12h)，所得混合物过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至(滤液)pH为中性，在管式炉中、N2气氛保护下，400℃～600℃煅烧2h～6h(优选500℃煅烧小时4h)，得到预处理过的活性炭；
(2)将RuCl3·3H2O溶于碳酸丙二醇酯(PC)中，得到氯化钌溶液，加入三乙胺，在氮气保护下80℃～130℃搅拌反应2-4h(优选120℃搅拌反应4h)，得到含有Ru纳米颗粒的碳酸丙二醇酯溶液；将所述预处理过的活性炭置于所述的含有Ru纳米颗粒的碳酸丙二醇酯溶液中，氮气氛围下搅拌吸附2～16h(优选12h)，所得混合液经后处理，得到所述活性炭负载钌催化剂；
所述RuCl3·3H2O与三乙胺的物质的量之比为1：5～12(优选1:10)；所述RuCl3·3H2O的质量以所含Ru的质量计，RuCl3·3H2O的质量为RuCl3·3H2O与所述预处理过的活性炭总质量的1～5wt％(优选5wt％)。
进一步，所述氯化钌溶液中，RuCl3的浓度为1.57×10-3mol/L～7.46×10-3mol/L，优选是6.74×10-3mol/L。
本发明推荐所述氯化钌溶液按照如下步骤制备：将RuCl3·3H2O溶于碳酸丙二醇酯中，超声10min～60min，得到浓度为1.57×10-3mol/L～7.46×10-3mol/L的氯化钌溶液。
进一步，步骤(2)所述后处理为：将所述混合液抽滤，所得滤饼依次用乙醇、丙酮洗涤(3次)，干燥，得到所述活性炭负载钌催化剂。
本发明所述的制备方法中，所述钌纳米颗粒的制备不需要稳定剂，即在还原剂的条件下得到纳米颗粒。所制得钌纳米颗粒尺寸大小在2～5nm左右。本发明所述的制备方法中，使用的还原剂是三乙胺，还原温度为80～120℃，优选温度为120℃。
另一方面，本发明还提供一种上述活性炭负载钌催化剂在邻苯二甲酸酯加氢反应中的应用。
进一步，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯或邻苯二甲酸二辛酯，优选邻苯二甲酸二丁酯。
具体地，所述的应用为：
取质量比为25：1的邻苯二甲酸酯和所述活性炭负载钌催化剂于有机溶剂中，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在60℃～120℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行邻苯二甲酸酯的加氢反应，反应结束后，所得反应液过滤，减压蒸馏，得环己烷二甲酸酯。
进一步，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、二氧六环中的一种或两种以上的混合物，优选为乙醇。
更进一步，所述有机溶剂的体积以所述邻苯二甲酸酯的质量计为5～10mL/g,优选6mL/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、极大缩短催化剂制备工序和降低制备成本；
2、现有的制备催化剂往往需要加入稳定剂来达到防止活性组分团聚而失活，而本发明不需要稳定剂，且制得钌纳米颗粒大小在2～5nm左右；
3、本发明制备的催化剂相对原位制备催化剂在邻苯二甲酸酯加氢中催化性能较好。
(四)附图说明
图1是实施例1中产物检测得到的气相色谱总图
图2是实施例1中产物检测在保留时间5.63min处的质谱图
图3是实施例1中产物检测在保留时间5.71min处的质谱图
图4是实施例1中产物检测在保留时间5.77min处的质谱图
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤，所得滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
(2)将1.36gRuCl3·3H2O加入到碳酸丙二醇酯中得到浓度为6.74×10-3mol/L的氯化钌溶液，再加入7ml(0.05mol)三乙胺，钌和三乙胺的摩尔比为1:10，在氮气保护下，在120℃下反应四个小时，冷却至室温，之后将溶液混合均匀。
(3)将上述Ru纳米粒子溶液放入史莱克瓶中，并加入10g活性炭，在氮气氛围下搅拌吸附12h，抽滤，滤饼依次用乙醇、丙酮洗涤3次，干燥得负载量为5wt％Ru/AC。
(4)上述催化剂用于邻苯二甲酸酯加氢反应，具体为：取质量比为25：1的邻苯二甲酸二丁酯和钌炭催化剂于150ml乙醇中，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在100℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行邻苯二甲酸酯的加氢反应，反应结束后(高压釜内压力10min不下降则视为反应结束)，过滤，得滤液并进行减压蒸馏得环己烷二甲酸二丁酯(DBP)。利用气相色谱和火焰离子检测器测定催化剂对邻苯二甲酸二丁酯氢化的催化活性。
实施例2
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应底物为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，其他条件不变。
实施例3
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应底物为邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，其他条件不变。
实施例4
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应底物为邻苯二甲酸二丙酯(DPP)，其他条件不变。
实施例5
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应底物为邻苯二甲酸二异丙酯(DIPP)，其他条件不变。
实施例6
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应底物为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，其他条件不变。
实施例1至实施例6所述方法制备的钌炭催化剂用于邻苯二甲酸酯的催化加氢制备环己烷二甲酸酯反应中，催化性能如下：
Figure BDA0003875037640000051
实施例7
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应溶剂为甲醇，其他条件不变。
实施例8
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应溶剂为四氢呋喃，其他条件不变。
实施例9
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应溶剂为异丙醇，其他条件不变。
实施例10
基本实施步骤与实施例1相同，不同的是步骤(4)反应溶剂为二氧六环，其他条件不变。
实施例1、实施例7至实施例10所述制备的钌炭催化剂的方法相同，不同之处在于催化加氢反应中反应溶剂，具体不同之处见下表：
Figure BDA0003875037640000061
实施例11
(1)取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤，所得滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
(2)将1.36gRuCl3和10g活性炭混合，加入30mL超纯水，以800rpm的搅拌速度搅拌2h，经抽滤、干燥后收集样品，使用管式炉在H2氛围中于400℃煅烧4h得到5％Ru/AC催化剂。
(3)上述催化剂用于邻苯二甲酸酯加氢反应，具体为：取质量比为25：1的邻苯二甲酸二丁酯和钌炭催化剂于150ml乙醇中，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在100℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行邻苯二甲酸酯的加氢反应。
实施例12
(1)取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤，所得滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
(2)将1.36gRuCl3·3H2O，溶于30mL水中，超声60min，得到氯化钌溶液加入到步骤(1)所得载体10g活性炭中，置于恒温水浴锅中，60℃下机械搅拌120min，得到混合液，然后向所述的混合液中缓慢加入硼氢化钾溶液(2.8g硼氢化钾溶于50ml纯水中)，滴加结束后，再机械搅拌120min，得到反应液A过滤，水洗10次，真空干燥即得5％Ru/AC催化剂；
(3)上述催化剂用于邻苯二甲酸酯加氢反应，具体为：取质量比为25：1的邻苯二甲酸二丁酯和钌炭催化剂于150ml乙醇中，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在100℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行邻苯二甲酸酯的加氢反应。
实施例 1 11 12
催化剂用量 1g 5％Ru/AC 1g 5％Ru/AC 1g 5％Ru/AC
底物用量 25g DBP 25g DBP 25gDBP
转化率％ 100％ 32.16％ 37.41％
选择性％ 99.98％ 25.46％ 30.18％
产量 24.99g 0.21g 2.82g
实例11、12中的催化剂是载体和活性组分一起还原制备，在制备催化剂中活性炭在还原气氛中发生结构变化，如孔径的变小包裹活性组分使催化剂性能降低，而本专利方法是先制备钌纳米粒子再用活性炭去吸附纳米粒子，尽可能不影响活性炭自身结构。
最后，还需注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例子。显然，本发明不仅限于以上实施例子，还可以有很多变形。本领域的普遍技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想出的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种活性炭负载钌催化剂，其特征在于按如下方法进行制备：
(1)将活性炭浸没在1mol/L～3mol/L硝酸水溶液中，搅拌浸渍8h～24h，所得混合物过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至pH为中性，在管式炉中、N2气氛保护下，400℃～600℃煅烧2h～6h，得到预处理过的活性炭；
(2)将RuCl3·3H2O溶于碳酸丙二醇酯中，得到氯化钌溶液，加入三乙胺，在氮气保护下80℃～130℃搅拌反应2-4h，得到含有Ru纳米颗粒的碳酸丙二醇酯溶液；将所述预处理过的活性炭置于所述的含有Ru纳米颗粒的碳酸丙二醇酯溶液中，氮气氛围下搅拌吸附2～16h，所得混合液经后处理，得到所述活性炭负载钌催化剂；
所述RuCl3·3H2O与三乙胺的物质的量之比为1：5～12；所述RuCl3·3H2O的质量以所含Ru的质量计，RuCl3·3H2O的质量为RuCl3·3H2O与所述预处理过的活性炭总质量的1～5wt％。
2.如权利要求1所述的活性炭负载钌催化剂，其特征在于：所述氯化钌溶液中，RuCl3的浓度为1.57×10-3mol/L～7.46×10-3mol/L。
3.如权利要求1所述的活性炭负载钌催化剂，其特征在于：所述RuCl3·3H2O与三乙胺的物质的量之比为1:10。
4.如权利要求1所述的活性炭负载钌催化剂，其特征在于：RuCl3·3H2O的质量为RuCl3·3H2O与所述预处理过的活性炭总质量的5wt％。
5.如权利要求1所述的活性炭负载钌催化剂，其特征在于：步骤(2)所述后处理为：将所述混合液抽滤，所得滤饼依次用乙醇、丙酮洗涤，干燥，得到所述活性炭负载钌催化剂。
6.如权利要求1所述的活性炭负载钌催化剂在邻苯二甲酸酯加氢反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯或邻苯二甲酸二辛酯。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用为：取质量比为25：1的邻苯二甲酸酯和所述活性炭负载钌催化剂于有机溶剂中，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在60℃～120℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行邻苯二甲酸酯的加氢反应，反应结束后，所得反应液过滤，减压蒸馏，得环己烷二甲酸酯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂的体积以所述邻苯二甲酸酯的质量计为5～10mL/g。
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