CN100364663C - 负载型纳米金催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型纳米金催化剂及其制备方法。它由金属金、氧化铝、氧化钛和/或氧化硅、以及辅助活性组分组成，辅助活性组分为：金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌，或者金属金、氧化铝和氧化硅与金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌组成，其中，金属金作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量为0.1～4.0%；氧化铝用作催化剂的载体，其质量百分含量≥90%；氧化钛或氧化硅用作催化剂载体的助剂，其质量百分含量为0.01～1.0%；金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌用作催化剂的辅助活性组分，其质量百分含量为0.1～5.0%。本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易于循环使用的特点。

Description

负载型纳米金催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及用于环己烷氧化制环己酮和环己醇的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米金催化剂具有优良的低温催化氧化活性，是近年来催化领域的重大发现之一。目前已发现金催化剂在CO和NOx消除，烃类氧化，水汽变换，燃料电池等领域具有良好的应用前景。纳米金催化剂的常用制备方法有共沉淀法、沉积沉淀法等。共沉淀法得到的催化剂中，部分金被载体所包裹，不能发挥催化作用，金的利用率低。沉积沉淀法仅适用于等电点IEP≥6的载体，而且，这两种方法制备的催化剂尚存在金颗粒粒度不易控制的缺点。其他制备方法，如化学气相沉积法，由于制备成本较高，多用于实验研究，工业化应用价值不高。
采用氧气或者空气氧化烃类制备醇、酮等含氧有机化合物具有重要的工业应用价值。其中，环己酮是一种重要的化工原料和工业溶剂，而环己烷空气氧化法则是国内外生产环己酮的主要方法。环己烷空气氧化制环己酮可分为无催化法和催化法两种。其中，无催化工艺是目前国内外采用环己烷氧化生产环己酮的通用方法。由于该工艺需要高温高压的反应条件，目标产物环己酮和环己醇(两者简称KA油)能够发生深度氧化，选择性差。因此，实际生产中，通常控制环己烷转化率小于4％以维持KA油选择性在80％左右。另外，中间产物环己基过氧化氢分解工段产生大量废碱液，环境处理费用高。催化法中硼酸法因成本较高，几乎淘汰。钴盐催化法也存在转化率低、选择性差的缺点。中国专利CN00113225.3和CN1405131A公开的仿生催化方法具有反应条件相对温和和选择性高的优点，但是存在催化剂寿命较短、回收困难等问题。
美国专利US6160183采用沉积沉淀法制备了负载型催化剂Au/Al2O3，在160～180℃、3.4MPa条件下以空气为氧化剂，反应45～55min，环己烷转化率在1.80～4.95％之间，KA选择性为86～97％。世界专利WO2004071998-A2把纳米金固定在硅铝和磷铝分子筛上得到一系列催化剂，如采用Au/全硅ZSM-5催化剂进行环己烷空气氧化，反应温度170℃，压力0.88～0.95MPa条件下，KA和环己基过氧化氢总选择性91.4％，环己烷转化率3.39％。上述负载型金催化剂用于环己烷氧化虽然具有无需反应溶剂和其他添加剂的优点，但是反应温度一般在170℃左右，在如此高温高压条件下同时获得高的转化率和选择性仍然是个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型纳米金催化剂及其制备方法。
负载型纳米金催化剂由金属金、氧化铝和氧化钛与金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌组成，或者金属金、氧化铝和氧化硅与金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌组成，其中，金属金作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量为0.1～4.0％；氧化铝用作催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；氧化钛或氧化硅用作催化剂载体的助剂，其质量百分含量为0.01～1.0％；金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌用作催化剂的辅助活性组分，其质量百分含量为0.1～5.0％。
金属金的颗粒粒径为1～30nm；
负载型纳米金催化剂制备方法的步骤如下：
1)1.0g固体氧化铝与含有0.002～0.09g氯金酸的水溶液反应2～8h，反应的温度为20～90℃，pH值为3.0～6.0，过滤或离心分离得到的滤饼用30mL的1～4M氨水洗涤，于60～200℃干燥4～8h后，得到负载金的氧化铝；
2)将上述负载金的氧化铝用2mL含有0.002～0.1g硝酸银、0.003～0.15g硝酸酮、0.003～0.15g硝酸铈、0.005～0.25g硝酸铁或0.004～0.2g硝酸锌的水溶液室温浸渍10～20h，然后60～200℃干燥4～8h，200～500℃焙烧4～8h，再与20mL含有0.055～5.5mL正硅酸乙酯、0.04～4.0mL钛酸丁酯或它们的混合物的有机溶剂反应2～8h，过滤得到的滤饼首先用30～60mL无水乙醇洗涤，然后用50～100mL去离子水洗涤，60～200℃干燥4～8h，200～500℃焙烧4～8h，得到负载型纳米金催化剂。
所述的有机溶剂为苯或甲苯与甲醇或乙醇的混合物。
本发明的优点：
1)金的分散均匀，而且所得金组分颗粒的粒度容易调节；
2)催化剂的稳定性高；
3)尤其适用于那些等电点IEP值小于6的采用共沉淀或者沉积沉淀法难以负载金的氧化物载体；
4)本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有反应条件温和、活性和选择性好、催化剂用量小、易于循环使用的特点。
具体实施方式
以下为本发明的实施例。
实施例1
催化剂A的制备。取0.03g氯金酸HAuCl4·4H2O溶解于100mL去离子水中，用1M的氢氧化钠溶液调节pH值为5.0。向上述溶液中加入1.0g Al2O3，于70℃下搅拌反应2h，过滤，固体产物用30mL的1M氨水洗涤，80℃干燥4h后，再用2mL的含有0.008g硝酸银溶液室温浸渍10h，80℃干燥4h。将所得到的固体产物加入到含有0.55mL正硅酸乙酯、10mL苯、10mL乙醇的混合物中，室温条件下搅拌反应2h，过滤，用30mL乙醇洗涤，然后用50mL去离子水洗涤，80℃干燥4h，400℃焙烧4h，得催化剂A，其组成见表1。
实施例2
催化剂B的制备。取0.02g氯金酸HAuCl4·4H2O溶解于100mL去离子水中，用1M的氢氧化钠溶液调节pH值为6.0。向上述溶液中加入1.0g Al2O3，于90℃下搅拌反应2h，过滤，固体产物用30mL的4M氨水洗涤，200℃干燥4h。该固体产物用2mL含有0.02g硝酸酮Cu(NO3)2·6H2O的水溶液室温浸渍10h后200℃干燥4h，500℃焙烧4h，将所得到的固体产物加入到含有1.6mL钛酸丁酯、10mL甲苯、10mL甲醇的混合物中，室温条件下搅拌反应2h，过滤，用60mL乙醇洗涤，然后用100mL去离子水洗涤，200℃干燥4h，500℃焙烧4h，得催化剂B，其组成见表1。
实施例3
催化剂C的制备。取0.02g氯金酸HAuCl4·4H2O溶解于100mL去离子水中，用1M的氢氧化钠溶液调节pH值为3.0。向上述溶液中加入1.0g Al2O3，于20℃下搅拌反应8h，过滤，固体产物用30mL的1M氨水洗涤，60℃干燥8h。该固体产物用2mL含有0.01g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O的水溶液室温浸渍20h后60℃干燥8h，200℃焙烧8h，将所得到的固体产物加入到含有2.2mL正硅酸乙酯、10mL甲苯、10mL乙醇的混合物中，室温条件下搅拌反应8h，过滤，用30mL乙醇洗涤，然后用50mL去离子水洗涤，60℃干燥8h，200℃焙烧8h，得催化剂C，其组成见表1。
实施例4
催化剂D的制备。取0.02g氯金酸HAuCl4·4H2O溶解于100mL去离子水中，用1 M的氢氧化钠溶液调节pH值为4.0。向上述溶液中加入1.0g Al2O3，于50℃下搅拌反应2h，过滤，固体产物用30mL的1M氨水洗涤，120℃干燥4h。该固体产物用2mL含有0.02g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的水溶液室温浸渍10h后80℃干燥6h，300℃焙烧4h，将所得到的固体产物加入到含有2.4mL钛酸丁酯、10mL甲苯、10mL乙醇的混合物中，室温条件下搅拌反应2h，过滤，用30mL乙醇洗涤，然后用50mL去离子水洗涤，80℃干燥4h，400℃焙烧4h，得催化剂D，其组成见表1。
实施例5
催化剂E的制备。取0.02g氯金酸HAuCl4·4H2O溶解于100mL去离子水中，用1M的氢氧化钠溶液调节pH值为4.0。向上述溶液中加入1.0g Al2O3，于80℃下搅拌反应2h，过滤，固体产物用30mL的4M氨水洗涤，80℃干燥4h。该固体产物用2mL含有0.03g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O的水溶液室温浸渍20h后80℃干燥6h，400℃焙烧4h，将所得到的固体产物加入到含有1.1mL正硅酸乙酯、1.6mL钛酸丁酯、10mL甲苯、10mL乙醇的混合物中，室温条件下搅拌反应2h，过滤，用30mL乙醇洗涤，然后用50mL去离子水洗涤，80℃干燥4h，400℃焙烧4h，得催化剂E，其组成见表1。
实施例6
催化剂A～E的催化性能评价。将100mL环己烷，0.2g催化剂A～I中的一种加入到500mL高压反应釜中，升温到130℃后通入1.0MPa的氧气，在该温度和压力条件下搅拌反应90min，反应完毕，过滤或者离心分离回收催化剂，环己烷氧化产物采用气相色谱法进行分析，分析结果见表2。
表1催化剂的组成
  催化剂                   催化剂组成及其含量，wt.％
    活性组分     载体     助剂
    A  Au 1.4，Ag 0.5   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.0     SiO<sub>2</sub> 0.1
    B  Au 0.9，CuO 0.6   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.1     TiO<sub>2</sub> 0.4
    C  Au 0.9，Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.4   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.3     SiO<sub>2</sub> 0.4
    D  Au 0.9，Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.4   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.1     TiO<sub>2</sub> 0.6
    E  Au 0.9，ZnO 0.8   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 97.7     SiO<sub>2</sub> 0.2，TiO<sub>2</sub> 0.4
表2催化剂A～E的催化性能评价
催化剂     转化率mol％            选择性，mol％
环己酮和环己醇 环己酮、环己醇和环己基过氧化氢
    A     10.2     87.7      92.0
    B     7.8     81.5      93.2
    C     4.7     71.4      95.6
    D     7.5     83.7      94.4
    E     6.8     85.4      93.7
环己烷氧化反应条件：环己烷100mL，催化剂0.20g，温度130℃，压力1.0MPa，时间90min。

Claims (4)

1.一种负载型纳米金催化剂，其特征在于，它由金属金、氧化铝、氧化钛和/或氧化硅、以及辅助活性组份组成，辅助活性组份为：金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌，其中，金属金作为催化剂的主要活性组分，其质量百分含量为0.1～4.0％；氧化铝用作催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；氧化钛和/或氧化硅用作催化剂载体的助剂，其质量百分含量为0.01～1.0％；金属银、氧化铜、氧化铈、氧化铁或氧化锌用作催化剂的辅助活性组分，其质量百分含量为0.1～5.0％。
2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米金催化剂，其特征在于所述金属金的颗粒粒径为1～30nm。
3.一种如权利要求1所述的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)1.0g固体氧化铝与含有0.002～0.09g氯金酸的水溶液反应2～8h，反应的温度为20～90℃，pH值为3.0～6.0，过滤或离心分离得到的滤饼用30mL的1～4M氨水洗涤，于60～200℃干燥4～8h后，得到负载金的氧化铝；
2)将上述负载金的氧化铝用2mL含有0.002～0.1g硝酸银、0.003～0.15g硝酸酮、0.003～0.15g硝酸铈、0.005～0.25g硝酸铁或0.004～0.2g硝酸锌的水溶液室温浸渍10～20h，然后60～200℃干燥4～8h，200～500℃焙烧4～8h，再与20mL含有0.055～5.5mL正硅酸乙酯、0.04～4.0mL钛酸丁酯或它们的混合物的有机溶剂反应2～8h，过滤得到的滤饼首先用30～60mL无水乙醇洗涤，然后用50～100mL去离子水洗涤，60～200℃干燥4～8h，200～500℃焙烧4～8h，得到负载型纳米金催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯或甲苯与甲醇或乙醇的混合物。
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