CN101830789B - 一种环己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环己酮的制备方法，以氯代苯胺或氯代硝基苯为原料，以水和低级脂肪醇为溶剂，在金属负载催化剂体系下进行氢化反应，反应条件为：温度100℃～260℃，压力1～8Mpa，经分离得到环己酮。本发明同现行制备方法相比，过程更为简捷，并具有原料易得，反应转化率、选择性接近100％，过程不产生环己醇，分离简便等特点，适宜于工业化生产。
Description
【所述技术领域】
本发明属于一种环己酮的制备方法。
【背景技术】
环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的主要原料，也是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。现有的环己酮合成方法有：环己烷氧化法[CN1240659C]，苯酚加氢法[王鸿静，项益智等.催化学报，2009，30(9)：933-938]和环己烯水合法[CN1156425C]。苯酚加氢法合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，有气相加氢和液相加氢两种，具有工艺简单，但是环己醇的生成很难抑制，且原料苯酚的来源以及价格限制了其工业应用。环己烷氧化法合成环己酮是目前工业上使用最广泛的方法，但是此过程中容易生成多种氧化副产物，工业上采用了低转化率(一般＜10％)、高选择性(80％左右)的方法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺，环己烯水合法包括水合生成环己醇和脱氢生成环己酮两步反应。需要指出的是，在上述路线中，环己酮和环己醇的分离问题是不可避免的，而环己酮和环己醇的沸点十分接近，要得到高纯度环己酮的工艺十分复杂。
【发明内容】
为克服现有技术的上述不足，本发明旨在提供一种环己酮的制备方法，该法综合了现有制备方法的优点，具有原料易得、价格低廉，以及转化率高、选择性好的优点，且过程不产生环己醇、分离简便。
为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种环己酮的制备方法，其特征是：以氯代苯胺或氯代硝基苯为原料，以水和低级脂肪醇为溶剂，在金属负载催化剂体系下进行氢化反应，反应条件为：温度100℃～260℃，压力1～8Mpa，经分离得到环己酮；反应式为：
X＝NH2或NO2。
具体实施时，所述氯代苯胺为：
具体实施时，所述氯代硝基苯为：
具体实施时，所述金属负载催化剂分主助催化剂，其中主催化剂为Rh、Pd、Pt、Ni的一种，负载量0.1～10％(wt)；助催化剂为Se、Ca、Sr、Ba、La、Sn的一种，负载量0.01～10％(wt)；载体为活性炭、硅藻土、沸石、γ-Al2O3、AlF3、MgO的一种。
具体实施时，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇其中的一种或几种。
具体实施时，所述氢化过程中，氢化试剂优先选用氢气，也可采用生物质制氢，氢化反应温度优选150℃～180℃，反应时间2～20h。
本发明以氯代苯胺或氯代硝基苯为原料，在金属负载催化氢化条件下反应，获得高纯度环己酮产品。与目前国内普遍采用的方法相比，过程更为简捷，并具有原料易得，反应转化率、选择性接近100％，过程不产生环己醇，分离简便等特点，适宜于工业化生产。
【附图说明】
图1为本发明反应式。
【具体实施方式】
参见图1。催化剂的制备采用浸渍、共沉淀等方法制备。将一定量的La(NO3)·6H2O等体积浸渍到γ-Al2O3上，浸渍过夜后在120℃下干燥5h，500℃下焙烧5h获得La-Al2O3。接着将一定浓度的H2PdCl4水溶液浸渍到La-Al2O3上，浸渍2h后用NaOH调节溶液pH值到8-10，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在120℃下干燥5h，500℃下焙烧5h，使用前在180℃活化3h。
[实施例1]
在300ml反应釜中依次加入制备得到的1.5％(wt)Pd/La-Al2O3催化剂1g，利用H2置换釜内空气3次后升温至180℃，并在H2气氛下维持2h。催化剂还原后往釜内加一定量的甲醇、水(甲醇和水总量150ml)和2，4-二氯苯胺(1g)。再次通H2置换釜内空气，待反应温度升至180℃恒温反应6h，反应液经过滤、分离得到环己酮，纯度99.9％，2，4-二氯苯胺转化率100％，环己酮的选择性100％。
[实施例2-15]
原料、催化剂、反应温度、溶剂改变，其它过程同实施例1，见下表：
表一氯代苯胺或氯代硝基苯加氢合成环己酮实验数据
| 实施例 | 原料 | 催化剂 | 反应温度℃ | 溶剂 | 转化率％ | CHN选择性(％) |
| 例2 | 2，4，6-TCA | Pd1.0 | 180 | 甲醇+水 | 98.5 | 90.7 |
| 例3 | 2，4，6-TCA | Pd0.5-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 98.8 |
| 例4 | 2，4，6-TCA | Pt1.0-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 97.6 |
| 例5 | 2，4，6-TCA | Pd1.5-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 99.0 |
| 例6 | 2，4，6-TCA | Pd2.5-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 94.6 |
| 例7 | 2，4，6-TCA | Pd3.0-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 92.1 |
| 例8 | 2，4，6-TCA | Pd3.0-La | 160 | 甲醇+水 | 100 | 94.4 |
| 例9 | 2，4，6-TCA | Pd3.0-La | 190 | 甲醇+水 | 97.5 | 32.5 |
| 例10 | 2，4，6-TCA | Pd3.0-La | 200 | 甲醇+水 | 99.8 | 17.8 |
| 例11 | PCA | Pd1.0-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 85.1 |
| 例12 | OCA | Pd1.0-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 89.7 |
| 例13 | 2，4，6-TCA | Pd1.0-La | 180 | 乙醇+水 | 100 | 86.8 |
| 例14 | 2，4，6-TCA | Pd1.0-La | 180 | 异丙醇+水 | 100 | 81.4 |
| 例15 | 2，4，6-TNB | Pd1.0-La | 180 | 甲醇+水 | 100 | 98.3 |
CHN：cyclohexanone；PCA：p-chloroaniline；OCA：o-chloroaniline；2，4-DCA：2，4-dichloroaniline；2，4，6-TCA：2，4，6-trichloro aniline；2，4，6-TNB：2，4，6-Trichloronitrobenzene.
[实施例16]
按实施例1，在内径8mm固定床不锈钢反应器中进行。反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，混合液体的时空速率为1.2h-1，恒温反应5h，反应液经过滤、分离得到环己酮，纯度99.9％，2，4-二氯苯胺转化率≥99.9％，环己酮的选择性99.1％。
[比较实施例]
在内径8mm固定床不锈钢反应器中进行。催化剂(预先用H2(30ml/min)在200℃下原位还原3h)用量1.0-2.0g，n(H2O)/n(CH3OH)＝8，苯酚浓度为0.2mol/L，反应温度为220℃，反应压力为3.5MPa，混合液体的时空速率为1.2h-1.反应产物经分离，得到环己酮、环己醇混合液(其中环己酮含量为73.4％(wt))，苯酚转化率≥99.9％。
说明：本发明不仅限于以上具体实施例，行业技术人员可利用本发明直接或间接导出的变形，均应视为本发明保护范围。
Claims (2)
1.一种环己酮的制备方法，其特征是：以氯代苯胺或氯代硝基苯为原料，以水和低级脂肪醇为溶剂，在金属负载催化剂体系下进行氢化反应，反应条件为：温度100℃～260℃，压力1～8Mpa，经分离得到环己酮；反应式为：
X＝NH2或NO2
所述氯代苯胺为
所述氯代硝基苯为
所述金属负载催化剂分主助催化剂，其中主催化剂为Rh、Pd、Pt、Ni的一种，负载量0.1～10％(wt)；助催化剂为Se、Ca、Sr、Ba、La、Sn的一种，负载量0.01～10％(wt)；载体为活性炭、硅藻土、沸石、γ-Al2O3、AlF3、MgO的一种；所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇其中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征：氢化过程中，氢化试剂为氢气，氢化反应温度为150℃～180℃，反应时间2～20h。
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