CN101279902A - 由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法，以甘油和氧气或空气为原料，在活性碳负载金属催化剂的作用下，在45－90℃的温度下，反应1－30小时，间歇式一步反应制备二羟基丙酮。甘油的转化率达到70％－96％，二羟基丙酮的收率达到30％－45％。本工艺提供了一种新型的可用于工业化生产二羟基丙酮的路径，与现有的生物学途径相比具有成本低、产率高、催化剂性能稳定、操作简单、而且分离简便等优良特性。
Description
技术领域：
本发明涉及的是一种在金属催化剂作用下，甘油直接采用分子氧氧化制备二羟基丙酮的反应工艺和针对该工艺的催化剂制备方法。
背景技术：
1，3-二羟基丙酮(dihydroxyacetone，简称DHA)是最简单的酮糖，带有甜味的白色粉末状晶体，易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂。DHA是一种重要的生化原料、合成试剂，在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等很多行业发挥着重大的作用。例如，以DHA为主要成分的保鲜剂可用于果蔬、水产品、肉制品的防腐保鲜，以DHA为主要成分的化妆品对人类的皮肤具有保湿和防晒(防紫外线)功能等。
同时DHA衍生物是有机合成化学中一类非常重要的中间体，其用途极其广泛：可用于羟醛缩合反应制取各种手性化合物；经生物或化学法还原可得到具有光学活性的仲醇；直接用于光化学反应中的Diels-Alder加成反应制备糖类化合物或经进一步反应用于该类加成反应；与卡宾发生插入反应；与2，2-二烷氧基环丙烷衍生物作用制备内酯；用于制备一些桥环化合物进而开环得到众多有用的环状化合物。此外，以1，3-二羟基丙酮衍生物为中间体合成的一些化合物表现出一定的抗病毒活性，如抗艾滋病病毒等。
目前二羟基丙酮是在经过特殊培养的醋酸杆菌(Acetobacter Suboxydans)作用下由甘油间歇发酵生成，这个过程主要依靠定位于细胞膜上的脱氢酶来选择性地氧化甘油分子。这种用生物转化法生产DHA的方法在国外研究历史悠久，到20世纪60～70年代，已实现产业化。虽然该生物技术现已日趋成熟，但其存在的一些弊端也不容忽视。例如，由于底物和产物在菌体细胞周围的高浓度积累导致发酵周期长(300-400小时)、产率低；同时这种特殊培养的菌种对生存条件要求苛刻，在长途运输及储存过程中易丧失活性，而且价格昂贵，因此至今无法实现国产化。
1993年日本学者Hiroshi Kimura首次采用碳负载铂金属和铂铋双金属复合催化剂对甘油进行催化氧化反应研究，实验过程中发现有二羟基丙酮的生成(Applied Catalysis A：General.(1993)217-228)；但是至今没有后续的研究报到。近几年来，随着生物柴油产业的快速发展，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物，其产量逐年增加。因此如何以廉价的甘油为原料制备高附加值的化学品的研究受到了日本、德国和意大利等国科学家的关注。
发明内容
本发明的目的是开发一条反应条件简单、绿色环保、清洁高效的二羟基丙酮(DHA)的直接催化合成工艺和可以实现该工艺的催化剂。
本发明的由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法，以甘油和氧气或空气为原料，在活性碳负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备二羟基丙酮，反应式如下：CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+O2→CH2(OH)-C(O)-CH2(OH)+H2O
制备步骤为：
●在质量浓度为1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的活性碳负载金属催化剂，控制催化剂的质量与甘油的质量比为1/20～1/5；
●将上述反应溶液升温至45～90℃，通入氧气或空气，控制每小时氧气流量与反应初始甘油的摩尔比为：1∶1～20∶1；或控制每小时空气流量与反应初始甘油的摩尔比为：4∶1～80∶1；
●开启搅拌，在45～90℃的温度下，反应1～30小时；
●将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收可以重复使用；
●过滤分离出催化剂后的反应液，经离子交换柱分离，收集二羟基丙酮的水溶液，用乙醇分离萃取，真空蒸发干燥，产品经高效液相色谱鉴定分析。
本发明所述的活性碳负载金属催化剂，包括单一金属活性组分的负载型金属催化剂和双金属活性组分的负载型金属催化剂，所述单一金属活性组分的负载型金属催化剂为：活性碳负载的单一金属Pt，Bi，Mn，Sn，Au，Cu，Fe，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Ag中的一种；所述双金属活性组分的负载型金属催化剂为：活性碳负载上述两种金属的复合物或活性碳负载上述两种金属合金。
本发明所述的单一金属活性组分负载型金属催化剂的制备步骤如下：
将活性碳分散在水中，控制活性碳的质量与水的质量比为1∶10～1∶15，然后将一定浓度的Pt，Bi，Mn，Sn，Au，Cu，Fe，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Ag金属前驱体的溶液，缓慢滴加到上述悬浊液中，控制金属的负载量为1～15wt％，在20～60℃，搅拌浸渍3～5h，再在20～60℃的条件下，继续搅拌并加入一定量的甲醛，控制甲醛与金属的摩尔比约为2∶1～20∶1，反应1～2h。然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在60℃真空干燥，得到单一金属活性组分的金属催化剂。
本发明所述的双金属活性组分的负载型金属催化剂的制备步骤如下：
在得到单一金属活性组分的负载型金属催化剂的基础上，利用浸渍-还原的方法负载助剂金属，加入一定浓度的助剂金属盐溶液，控制助剂金属的负载量1～15wt％；浸渍24h后，60～70℃干燥或真空干燥；相继在100～450℃氢气流中还原1～15小时，500～800℃氮气中处理1～20小时，得到双金属活性组分的金属催化剂。
本发明的负载型金属催化剂单一金属活性组分包括：Pt/C，Au/C。双金属活性组分包括：Pt-Bi/C，Pt-Mn/C，Pt-Sn/C，Pt-Cu/C，Pt-Ni/C，Pt-Fe/C，Pt-Cr/C，Pt-Zn/C，Pt-Ru/C，Pt-Re/C，Pt-Ag/C。
本发明的优选催化剂为：Pt-Bi/C
本发明的金属前驱体的溶液包括：氯铂酸、氯金酸、氯化镍、氯化铁、氯化铜、氯化锌、三氯化钌、醋酸锰、高铼酸铵、硝酸银、硝酸铬或硝酸铋。
本发明的助剂金属盐溶液氯化镍、氯化铁、氯化铜、氯化锌、三氯化钌、高铼酸铵、硝酸银、硝酸铬或硝酸铋。
本发明与传统的生物发酵工艺相比，在负载型金属催化剂作用下，由甘油直接采用分子氧氧化制备二羟基丙酮的方法能得到高选择性的目标产物，产率高，生产成本低，而且工艺简单，易于推广。与此同时该催化反应为环境友好催化过程，通常一步即可以进行，操作简单，没有有害物排放，对环境影响小，催化剂经多次反复使用仍何以保持较好的活性，从而确保催化剂的回收再利用。甘油的转化率达到70％～96％，二羟基丙酮的收率达到30％～45％。本工艺提供了一种新型的可用于工业化生产二羟基丙酮的路径，与现有的生物学途径相比具有成本低、产率高、催化剂性能稳定、操作简单、而且分离简便等优良特性。
具体实施方式
实施例1、将5g活性碳分散在75ml水中，然后将一定浓度的氯铂酸的溶液缓慢滴加到上述悬浊液中，控制金属的负载量为5wt％，在50℃，搅拌浸渍3.5h，再在50℃的条件下，加入一定量的甲醛，控制甲醛与金属的摩尔比约为15∶1，同时控制还原过程中溶液的pH在8左右，搅拌反应1h。然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在60℃真空干燥，制得5％ Pt/C催化剂。
在100毫升三颈烧瓶中加入0.5g Pt/C催化剂，准确称取甘油5.0g，用去离子水稀释后转入三颈烧瓶中，反应溶液总体积约为50ml。将水浴槽温度升至60℃，在磁力搅拌下通入氧气进行鼓泡，控制氧气流量150ml/min(每小时O2流量与反应初始甘油的摩尔比为7.4∶1)，在60℃下反应6h后。反应完成后，过滤分离出催化剂，将反应液经离子交换树脂过柱分离，收集二羟基丙酮的水溶液，浓缩后，经乙醇萃取分离，再经真空蒸发干燥即可得到。结果见表1。
实施例2、以活性碳为载体，采用氯铂酸为前驱体，控制金属Pt的负载量分别为1wt％，3wt％，7wt％，金属的负载方法和甘油催化反应条件同实施例1。结果汇总见表1。
实施例3、以活性碳为载体，以氯金酸为前驱体，控制金属Au的负载量为5wt％，金属的负载方法和甘油催化反应条件同实施例1。结果见表1
实施例4、以活性碳为载体，以氯铂酸为前驱体，负载金属Pt，步骤同实施例1。取1g5％Pt/C，混入一定浓度的硝酸铋溶液，控制金属Bi的负载量为5wt％，室温下浸渍24h，60℃真空干燥，后分别在250℃氢气流中还原和500℃氮气流中高温处理。将负载了助剂金属的Pt-Bi/C直接用于甘油催化反应，反应条件同实施例1。结果见表1。
实施例5、分别采用醋酸锰和氯化锡为助剂金属前驱体，控制金属Mn和Sn的掺入量各为5wt％，催化剂制备方法和甘油催化反应条件实施例4。结果见表1。
实施例6、采用氯化铜为助剂金属前驱体，取1g5％Pt/C，混入一定浓度的氯化铜溶液，控制金属Cu的负载量为1.6wt％(Pt∶Cu原子比＝1∶1)，室温下浸渍24h，70℃真空干燥4h，后分别在450℃氢气流中还原和600-800℃氮气流中高温处理。甘油催化反应条件实施例1。结果见表1。
实施例7、分别采用氯化镍，氯化铁，硝酸铬，氯化锌，三氯化钌，高铼酸铵，氯金酸，硝酸银为助剂金属前驱体，控制金属Ni、Fe、Cr、Zn、Ru、Re、Au、Ag的掺入量各为1.5wt％，1.4wt％，1.3wt％，1.7wt％，2.6wt％，4.8wt％，5.0wt％，2.8wt％(P∶M原子比＝1∶1)，催化剂制备方法和甘油催化反应条件实施例6。结果见表1。
表1、不同催化剂催化氧化甘油的性能比较
实施例8、选用实施例4中制备的Pt-Bi/C催化剂，其余反应条件同实施例1，在不同反应温度(45℃、60℃、75℃、90℃)下甘油的转化率和二羟基丙酮的收率情况，结果如表2所示：
表2 不同反应温度下二羟基丙酮的收率
| 反应温度 | 反应时间(h) | DHA产量(克) | 甘油转化率(mol％) | DHA重量收率(wt％) |
| 45℃ | 4.5 | 1.57 | 87.30 | 31.48 |
| 60℃ | 3.5 | 1.90 | 85.58 | 38.02 |
| 75℃ | 4.5 | 1.98 | 82.66 | 39.53 |
| 90℃ | 5.0 | 1.42 | 80.52 | 28.36 |
实施例9、选用实施例4中制备的Pt-Bi/C催化剂，将反应液中甘油的质量浓度增加到20％，其余反应条件同实施例1。结果显示，反应6小时后能获得最高DHA产量3.52克，同时甘油转化率(mol％)：88.53％，DHA重量收率(wt％)：35.19％。
实施例10、选用实施例4中制备的Pt-Bi/C催化剂，将反应液中催化剂的用量增加到甘油质量的20％，其余反应条件同实施例1。结果显示，反应4.5小时后能获得最高DHA产量2.05克，同时甘油转化率(mol％)：96.49％，DHA重量收率(wt％)：41.09％。
实施例11、选用实施例4中制备的Pt-Bi/C催化剂，以空气作为氧化剂，控制气体的流量与反应初始甘油的摩尔比为：30∶1，其余反应条件同实施例1。结果显示，反应10小时后能获得DHA产量2.21克，同时甘油转化率(mol％)：82.62％，DHA重量收率(wt％)：44.18％。
Claims (8)
1、一种甘油直接氧化制备二羟基丙酮的方法，以甘油和氧气或空气为原料，在活性碳负载金属催化剂的作用下，间歇式一步反应制备二羟基丙酮，反应式如下：
CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)+O2→CH2(OH)-C(O)-CH2(OH)+H2O
制备步骤为：
●在质量浓度为1％～50％的甘油水溶液中加入一定量的活性碳负载金属催化剂，控制催化剂的质量与甘油的质量比为1/20～1/5；
●将上述反应溶液升温至45～90℃，通入氧气或空气，控制每小时氧气流量与反应初始甘油的摩尔比为：1∶1～20∶1；或控制每小时空气流量与反应初始甘油的摩尔比为：4∶1～80∶1；
●开启搅拌，在45-90℃的温度下，反应1～30小时；
●将反应产物溶液和催化剂过滤分离，催化剂回收可以重复使用；
●过滤分离出催化剂以后的反应液，经离子交换柱分离，收集二羟基丙酮的水溶液，用乙醇分离萃取，真空蒸发干燥，产品经高效液相色谱鉴定分析。
2、根据权利要求1所述的直接采用分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法，其特征是：所述的活性碳负载金属催化剂，包括单一金属活性组分的负载型金属催化剂和双金属活性组分的负载型金属催化剂，所述单一金属活性组分的负载型金属催化剂为：活性碳负载的单一活性金属Pt，Bi，Mn，Sn，Au，Cu，Fe，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Ag中的一种；所述双金属活性组分的负载型金属催化剂为：活性碳负载上述两种金属的复合物或活性碳负载上述两种金属合金。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的单一金属活性组分的活性碳负载金属催化剂为Pt/C，Au/C。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的双金属活性组分的活性碳负载金属催化剂包括：Pt-Bi/C，Pt-Mn/C，Pt-Sn/C，Pt-Cu/C，Pt-Ni/C，Pt-Fe/C，Pt-Cr/C，Pt-Zn/C，Pt-Ru/C，Pt-Re/C，Pt-Ag/C。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的单一金属活性组分活性碳负载金属催化剂制备步骤为：将活性碳分散在水中，控制活性碳的质量与水的质量比为1∶10～1∶15；然后将一定浓度的Pt，Bi，Mn，Sn，Au，Cu，Fe，Ni，Cr，Zn，Ru，Re，Ag金属前驱体的溶液，缓慢滴加到上述活性碳的悬浊液中，控制金属的负载量为1～15wt％；在20～90℃，搅拌浸渍3～5小时；再在20～90℃的条件下，继续搅拌并加入一定量的甲醛，控制甲醛与金属的摩尔比为2∶1～20∶1，反应1～2小时；然后过滤，用去离子水洗涤多次，并在60℃真空干燥，得到单一金属活性组分的负载型金属催化剂。
6、根据权利要求5所述的制备方法，金属前驱体的溶液包括：氯铂酸、氯金酸、氯化镍、氯化铁、氯化铜、氯化锌、三氯化钌、高铼酸铵、硝酸银、硝酸铬或硝酸铋。
7、根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：双金属活性组分的活性碳负负载金属催化剂制备步骤为：在得到单一金属活性组分的催化剂的基础上，利用浸渍-还原的方法负载助剂金属，加入一定浓度的助剂金属盐溶液，控制助剂金属的负载量1～15wt％；浸渍24h后，60～70℃干燥或真空干燥；相继在100～450℃氢气流中还原1～15小时，500～800℃氮气中处理1～20小时，得到双金属活性组分的负载型金属催化剂。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：助剂金属盐溶液氯化镍、氯化铁、氯化铜、氯化锌、三氯化钌、醋酸锰、高铼酸铵、硝酸银、硝酸铬或硝酸铋。
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