CN109400461A - 过氧化氢催化甘油的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过氧化氢催化甘油的方法，其特征在于：包括如下步骤：取甘油、催化剂和H2O2，加入高压反应釜中反应，反应完成后离心，抽取上层清液于液相色谱进样瓶中即完成催化反应，其中，所述催化剂为CuNiAl、BiCuNiAl、Au/CuO或Cr2O3；其中CuNiAl各物质组分的摩尔比为：Cu:Ni:Al＝3:3:1；BiCuNiAl各物质组分的摩尔比为：Bi:Cu:Ni:Al＝1:3:3:1；Au/CuO各物质组分的摩尔比为：Au:CuO＝1:1。本发明选用经济环保并且高效的试剂作为氧化氢催化甘油的催化剂，反应条件温和无污染，并且为制备高附加值的化工产品甲酸提供了高选择性的制备条件及方法。

Description

过氧化氢催化甘油的方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化反应方法与应用，尤其涉及一种过氧化氢催化甘油的方法及其应用。
背景技术
由于石油的供给量和需求量严重不平衡，环境也受到污染，为了人类的可持续发展，不得不选用污染小的新能源来代替石油及石化燃料。生物柴油是通过可再生植物油与动物油得到的，具有如下优点：可生物降解、无毒、可完全燃烧、不易挥发、运输及储存方便便捷，并且可用作润滑，增加各类机械的耐用性，延长其使用寿命。因此，生物柴油可以很好的替代石油来维持人类生活与社会发展。所以生物柴油的生产与运用在迅速增长。但在生物柴油的生产过程中，副产物甘油也会大量的生成，生产生物柴油与副产物甘油的质量比为9:1，即每制备出9吨的生物柴油就有1吨的甘油生成。而甘油可以氧化生成一系列高附加值的化工产物，故找到一条绿色环保的选择性催化氧化的道路是运用和消耗甘油的重要途径。
目前，杂质多、价格低廉、产量规模大等是生产生物柴油产生的粗甘油所具备的特点，粗甘油的再开发利用途径可以大致分为三类：(1)粗甘油经过精制加工以后进入甘油市场，可被广泛应用在食品产业、药品业、化妆品业和烟草生产等产业链中。但由于甘油产量巨大，市场容量不够，纯化工艺成本昂贵，甘油在此方面的利用开发受到不小的阻滞；(2)进入动物词料市场或生物燃料市场是甘油的第二种利用途径，此途径虽然容量巨大，但附加值较低，并且还正处于实验、研究阶段，不能大力发展利用；(3)以甘油为原料开发的高附加值化工产品，如甘油酸、乙醛酸、乙醇酸等。在工业中可以制造硝化甘油，醇酸树脂与环氧树脂。在医学上各种制剂、溶剂、吸湿剂、润滑剂、甜味剂和防冻剂等都需要使用甘油。在日常生活中，生物精化甘油中是食用级甘油，也可用来护肤。以上用途远远不能解决生产生物柴油产生的过剩副产物甘油，第三条途径才是对粗甘油的高效利用起决定性作用。要高效利用甘油，就要控制甘油的催化氧化方向。
现有技术中，多采用的是贵金属催化剂进行甘油转化，但是因催化剂价格较高，所以反应成本较为昂贵，损耗率高，并且反应中转化率得不到保证。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种工艺简单，成本低，不对环境产生污染的过氧化氢催化甘油的方法；本发明的第二目的是提供该方法的应用。
技术方案：本发明提供一种过氧化氢催化甘油的方法，包括如下步骤：取甘油、催化剂和H2O2，加入高压反应釜中反应，反应完成后离心，抽取上层清液于液相色谱进样瓶中即完成催化反应，其中，所述催化剂为CuNiAl、BiCuNiAl、Au/CuO或Cr2O3；其中CuNiAl各物质组分的摩尔比为：Cu:Ni:Al＝3:3:1；BiCuNiAl各物质组分的摩尔比为：Bi:Cu:Ni:Al＝1:3:3:1；Au/CuO各物质组分的摩尔比为：Au:CuO＝1:1。
进一步地，所述加入高压反应釜中的反应时间为2～6h。
优选地，所述加入高压反应釜中的反应时间为2～3h；随时间增加，甘油转化率降低，2～3小时之间甘油转化率较大。
优选地，催化剂为CuNiAl时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂CuNiAl的摩尔比依次为：1:(4～10):(0.11～0.42)，反应温度40～60℃。
优选地，催化剂为Au/CuO时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂Au/CuO的摩尔比依次为1:(4～6):(0.26～0.3)，反应温度60～80℃。
优选地，催化剂为BiCuNiAl时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂BiCuNiAl的摩尔比依次为1:(4～6):(0.13～0.53)，反应温度40～60℃。
催化剂为Cr2O3时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂Cr2O3的摩尔比依次为1:(4～6):(0.13～0.53)，反应温度40～100℃。
上述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其中所述有机物为甲酸、甘油酸、甘油醛、丙醇二酸、草酸、乙醇酸、二羟基丙酮。
优选地，当所述有机物为甲酸时，催化剂为Cr2O3，反应温度为60～100℃。
有益效果：本发明选用经济环保并且高效的试剂作为氧化氢催化甘油的催化剂，反应条件温和无污染，并且为制备高附加值的化工产品甲酸提供了高选择性的制备条件及方法，不但降低了生产成本还保持甚至提高了产物的产率。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂CuNiAl 0.2g，其中 CuNiAl各物质组分的摩尔比为：Cu:Ni:Al＝3:3:1，量取30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间6小时，反应完后抽取反应釜中产物2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率为8.5％，其中二羟基丙酮的选择性最高，达到72.8％。
实施例2
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂BiCuNiAl 0.2g，各物质组分的摩尔比为：Bi:Cu:Ni:Al＝1:3:3:1，量取30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间6小时，反应完后抽取反应釜中产物2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率为5％,其中甘油醛的选择性达到62.8％。
实施例3
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Au/CuO 0.2g，各物质组分的摩尔比为：Au:CuO＝1:1，量取30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间 6小时，反应完后抽取反应釜中产物2毫升，于离心机进行离心，设置转速 2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率为23.9％,甲酸选择性达到65.8％
实施例4
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Cr2O30.2g,量取30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间6小时，反应完后抽取反应釜中产物2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。复合氧化物的催化性能明显优于类水滑石类催化剂，对甘油的转化率都可达到30％左右，且对其他产物的选择性也较大。对Cr2O3先后进行了两次实验，甘油转化率分别为32.0％和28.6％，转化率较为稳定，氧化产物有草酸，甘油酸，甘油醛，乙醇酸，甲酸。
实施例5
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Cr2O30.1g,量取30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度20℃，设定反应时间6小时，反应完后抽取反应釜中产物2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得乙醇酸的选择性高达86％，对甲酸的选择性为14％，甘油转化率为0.7％。
实施例6
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Cr2O30.4g,量取 30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间6小时，反应完后抽取反应釜中产物 2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率高达37.7％，乙醇酸的选择性 86％以上。
实施例7
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Cr2O30.2g,量取 30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度40℃，设定反应时间6小时，反应完后抽取反应釜中产物 2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率为19.1％，乙醇酸的选择性为 100％。
实施例8
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Cr2O30.2g,量取 30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间2小时，反应完后抽取反应釜中产物 2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率为24.7％，甘油醛的选择性为 28.7％，乙醇酸的选择性为13.6％，甲酸的选择性为57.3％。
实施例9
在量筒中取25毫升0.2mol/L的甘油溶液，称量催化剂Cr2O30.2g,量取 30％H2O2溶液20mmol，将药品依次加入高压反应釜内衬中，关闭反应釜，插入偶电极，同时设置温度60℃，设定反应时间10小时，反应完后抽取反应釜中产物2毫升，于离心机进行离心，设置转速2000r/min，离心时间20min.抽取上层清液于液相色谱进样瓶中，进行分析。测得甘油转化率为15.2％，甘油醛选择性为21％，甘油酸2.8％，乙醇酸16.1％，甲酸61.4％。
实施例10
催化剂种类对甘油转化率的影响
催化剂：反应物甘油：过氧化氢的摩尔比依次为0.26:1:4，其他原料组分及实验过程与实施例9相同，测得催化剂种类对甘油转化率的影响以及选择性如表1所示：
表1-催化剂种类对甘油转化率的影响
实验结果表明，四种催化剂均可有效对甘油进行转化，其中Au/CuO或Cr2O3作为催化剂，对甘油的转化率最高。同时，相同条件下，BiCuNiAl作为催化剂，对甘油醛表现出较强的选择性；CuNiAl对二羟基丙酮表现出较强的选择性；Au/CuO或Cr2O3均对甲酸表现出较强的选择性。
实施例11
反应时间对甘油转化率的影响
设置6个实验组，分别为反应时间2小时、3小时、4小时、6小时、8小时、10小时，测定四种催化剂条件下，甘油的转化率，其他原料组分及实验过程与实施例9相同，测得反应时间对甘油转化率的影响如表2所示：
表2-反应时间对甘油转化率的影响
实验结果表明，其他条件相同的情况下，过氧化氢催化甘油反应中，反应时间低于2h或高于10h时，甘油的转化率不佳；反应时间为2～10h时，甘油均可以良好转化为反应产物；尤其的反应时间为2～3h时，甘油转化率较高。
实施例11
CuNiAl作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
选用CuNiAl作为催化剂，其中，反应物甘油:过氧化氢:催化剂的摩尔比依次为 1:6:0.30，设置7个实验组，即反应温度(℃)分别为35、40、50、60、65，测定各组甘油的转化率，其他试剂及实验过程与实施例1相同，测得CuNiAl作为催化剂时，反应温度对甘油转化率的影响如表3所示：
表3-CuNiAl作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
实验结果表明，其他条件相同的情况下，过氧化氢催化甘油反应中CuNiAl作为催化剂时，反应温度低于40℃或高于60℃时，甘油的转化率不佳；反应温度为40～60℃时，甘油均可以良好转化为反应产物。
实施例12
Au/CuO作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
选用Au/CuO作为催化剂，其中，反应物甘油:过氧化氢:催化剂的摩尔比依次为 1:5:0.28，设置5个实验组，即反应温度(℃)分别为50、60、70、80、90，测定各组甘油的转化率，其他试剂及实验过程与实施例3相同，测得Au/CuO作为催化剂时，反应温度对甘油转化率的影响如表4所示：
表4-Au/CuO作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
实验结果表明，其他条件相同的情况下，过氧化氢催化甘油反应中Au/CuO作为催化剂时，反应温度低于60℃或高于80℃时，甘油的转化率不佳；反应温度为60～80℃时，甘油均可以良好转化为反应产物。
实施例13
BiCuNiAl作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
选用BiCuNiAl作为催化剂，其中，反应物甘油:过氧化氢:催化剂的摩尔比依次为1:5:0.28，设置5个实验组，即反应温度(℃)分别为30、40、50、60、70，测定各组甘油的转化率，其他试剂及实验过程与实施例2相同，测得BiCuNiAl作为催化剂时，反应温度对甘油转化率的影响如表5所示：
表5-BiCuNiAl作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
实验结果表明，其他条件相同的情况下，过氧化氢催化甘油反应中BiCuNiAl作为催化剂时，反应温度低于40℃或高于60℃时，甘油的转化率不佳；反应温度为 40～60℃时，甘油均可以良好转化为反应产物。
实施例14
Cr2O3作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
选用Cr2O3作为催化剂，其中，反应物甘油:过氧化氢:催化剂的摩尔比依次为1: 4:0.26，设置5个实验组，即反应温度(℃)分别为30、40、45、50、60、70，测定各组甘油的转化率以及对产物的选择性，其他试剂及实验过程与实施例9相同，测得Cr2O3作为催化剂时，反应温度对甘油转化率的影响以及选择性如表6所示：
表6-Cr2O3作为催化剂时反应温度对甘油转化率的影响
实验结果表明，其他条件相同的情况下，过氧化氢催化甘油反应中Cr2O3作为催化剂时，反应温度低于40℃或高于100℃时，甘油的转化率不佳；反应温度为40～100℃时，甘油均可以良好转化为反应产物；其中，当反应温度为60～100℃时，反应产物中，甲酸的选择性大大提高。

Claims (9)

1.一种过氧化氢催化甘油的方法，其特征在于：包括如下步骤：取甘油、催化剂和H2O2，加入高压反应釜中反应，反应完成后离心，抽取上层清液于液相色谱进样瓶中即完成催化反应，其中，所述催化剂为CuNiAl、BiCuNiAl、Au/CuO或Cr2O3；其中CuNiAl各物质组分的摩尔比为：Cu:Ni:Al＝3:3:1；BiCuNiAl各物质组分的摩尔比为：Bi:Cu:Ni:Al＝1:3:3:1；Au/CuO各物质组分的摩尔比为：Au:CuO＝1:1。
2.根据权利要求1所述过氧化氢催化甘油的方法，其特征在于：所述加入高压反应釜中的反应时间为2～10h。
3.根据权利要求1所述过氧化氢催化甘油的方法，其特征在于：所述加入高压反应釜中的反应时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其特征在于，催化剂为CuNiAl时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂CuNiAl的摩尔比依次为：1:(4～10):(0.11～0.42)，反应温度40～60℃。
5.根据权利要求1所述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其特征在于，催化剂为Au/CuO时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂Au/CuO的摩尔比依次为1:(4～6):(0.26～0.3)，反应温度60～80℃。
6.根据权利要求1所述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其特征在于，催化剂为BiCuNiAl时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂BiCuNiAl的摩尔比依次为1:(4～6):(0.26～0.3)，反应温度40～60℃。
7.根据权利要求1所述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其特征在于，催化剂为Cr2O3时，反应中甘油:过氧化氢:催化剂Cr2O3的摩尔比依次为1:(4～6):(0.13～0.53)，反应温度40～100℃。
8.权利要求1～7任一所述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其特征在于：所述有机物为甲酸、甘油酸、甘油醛、丙醇二酸、草酸、乙醇酸、二羟基丙酮。
9.根据权利要求8所述过氧化氢催化甘油的方法在制备有机物中的应用，其特征在于：当所述有机物为甲酸时，催化剂为Cr2O3，反应温度为60～100℃。
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