CN102503801A - 一种甘油水热氧化产甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油水热产甲酸的方法，具体步骤为：将甘油和氧化剂（空气或氧气或H₂O₂）以一定比例加入到水热反应器中，接着在反应温度为200℃~450℃，供氧量为100%~350%供氧比，反应时间为20S~200S的条件下进行水热氧化反应。反应后的产物中有大量的甲酸，通过分离制得甲酸。本发明以空气或氧气或H₂O₂为氧化剂，将甘油高效转化为甲酸，工艺简单，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益。

Description

一种甘油水热氧化产甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种以空气或氧气或H₂O₂为氧化剂，甘油在高温热水中发生反应生产甲酸的工艺。具体工艺是在水热反应条件下，利用氧化剂（空气或氧气或H₂O₂）的氧化作用，将普通甘油或生物柴油的副产物甘油转化，通过控制反应条件可最终获得高产率甲酸，属环境工程技术领域和废物资源化技术领域。 

背景技术

目前，随着原油价格的上涨和人们对环境的关注，生物柴油作为一种环境友好的石化柴油的替代燃料，日益受到世界各国的重视。最近几年，生物柴油的产量急剧上升，例如在美国生物柴油产量由2005年的7,500万加仑增加到2006年的25,000万加仑，并且预计在2009年其产量将达到20亿加仑；而我国生物柴油年产量预计在2012年将达到100万吨，到2020年预计将达到800万吨。随着生物柴油产量的日益提高，其副产物甘油的产量按生物柴油产量的10％也在急剧增加。因此，开发合理的环境友好的新型技术将生物柴油的副产物甘油转化高附加值的产品已变得尤为重要。虽然目前可以通过化学催化或者生物发酵等方法将生物柴油副产物甘油资源化，但是化学催化方法必须使用贵金属或者金属氧化物作为催化剂，而生物发酵方法的周期较长；因此，必须要寻找一种经济、周期较短的工艺将生物柴油的副产物甘油资源化。  

甲酸是重要的化工原料之一，广泛应用于制革、医药和农药、纺织印染、农业、造纸和化学工业等行业领域，另外，甲酸的钙盐也已被广泛用做皮革鞣制剂、混凝土速凝剂和新型饲料添加剂；而且，甲酸的钙/钠盐也被视作一种环境友好的公路融雪剂。甲酸不仅仅是一种化工原料，更重要的是一种能源，如甲酸可用作生产氢的原料，不仅因为甲酸易溶于水，而且在高温水中，甲酸的分解以产氢的脱羧路径为主。更重要的是，近来的研究表明，甲酸也可用于燃料电池和汽车燃料，为人们提供电力和动力。

目前国内外对甲酸的需求量越来越大，而目前甲酸产品则主要是由化石燃料转化得到的。随着化石燃料的过多使用，空气中CO₂浓度的增加，也造成了一系列的环境问题，如温室效应等。同时随着化石燃料的减少，人们越来越多的关注于生物质能源向化学品转化的研究。因此，如果生物质资源如生物柴油副产物甘油能在适宜的温度下便捷、高效地转化为甲酸，那么，这必将加速绿色碳水化合物化工过程的发展，同时也为环境和生态保护作出巨大的贡献。 

300℃左右亚临界状态下的高温高压水的离子积常数为常温常压条件下水的离子积常数的10³倍，超亚临界状态下的高温高压水又具有与非极性的有机溶剂同等程度的介电常数等特性；同时，水热反应是以水为反应介质并且具有无毒无害不造成二次污染等特点，因此目前采用水热法来处理生物质的技术在世界上备受瞩目。到目前为止，在水热条件下利用空气或氧气或H₂O₂的氧化性将生物柴油副产物甘油氧化为甲酸在文献中尚未见报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，无二次污染，而且甲酸产率较高的甘油水热产甲酸的方法。 

本发明的目的是在高温水热条件下，通过空气或氧气或H₂O₂的氧化作用使甘油转化成为含有高浓度甲酸的产物，从而实现生物柴油副产物甘油的资源化利用。 

本发明提出的甘油水热产甲酸的方法，具体步骤如下：将甘油及氧化剂放入反应器中，在温度为200℃~450℃，供氧量为100%~350%，反应时间为20S~200S的条件下进行反应，甘油被氧化分解为以甲酸为主的小分子有机物混合液，然后通过纯化分离得到甲酸；其中：所述氧化剂为空气、氧气或H₂O₂中任一种。氧气或空气是以气体形式通入；双氧水是以液体形式添加。 

本发明中，所述反应器为耐压不锈钢装置。 

本发明中，所述甘油为普通甘油或生物柴油的副产物甘油。 

  

加热一般采用温控电加热的方式，亦可结合太阳能等新型绿色生物能源。

本发明的优点和效果是： 

1.本发明工艺无需将甘油进行任何诸如干化之类的预处理，可直接甘油放入反应器中进行水热氧化反应。

2.原料采用一般甘油或采用生物柴油的副产物甘油。 

3.本发明工艺极具可行性且社会经济效益高。 

4.本发明采用的工艺简单，操作方便，无二次污染。 

5.本发明的反应条件不属于超临界氧化，所需温度条件相对温和，且因为添加氧化剂，反应加快，仅需几分钟即可完成，处理效率大大加快。 

6.本发明工艺既解决了生物柴油副产物甘油的处置问题，同时又产生了可以应用于工业的甲酸，真正实现了废物的资源化处理。 

7.本发明可通过添加氢氧化钙的方式直接生成甲酸钙，然后经一定工艺分离后可直接用作道路除冰融雪剂，既环保又高效。 

附图说明

图1为生物柴油副产物甘油在250℃、240%供氧、反应40S条件下的液相色谱图。 

下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。

实施例1 

将普通甘油和空气以一定比例加入到水热反应器中，接着在反应温度分别为230℃、250℃、260℃、280℃、300℃，供氧为240%供氧，反应时间为60S的条件下进行水热氧化反应；通过分离制备甲酸。然后调整供氧比为200%、240%、280%、320%，反应温度为250℃，反应时间为60S，制备甲酸；再调整反应时间为20S、40S、60S、80S，反应温度为250℃，供氧比为240%，制备甲酸。当温度为250℃、供氧为240%供氧、反应时间为40S，甲酸产率为31.05%。

 实施例2 

将生物柴油副产物甘油和H₂O₂以一定比例加入到水热反应器中，接着在反应温度分别为230℃、250℃、260℃、280℃、300℃，供氧为240%供氧，反应时间为60S的条件下进行水热氧化反应；通过分离制备甲酸。然后调整供氧比为200%、240%、280%、320%，反应温度为250℃，反应时间为60S，制备甲酸；再调整反应时间为20S、40S、60S、80S，反应温度为250℃，供氧比为240%，制备甲酸。从图1中可知，当温度为250℃、供氧为240%供氧、反应时间为40S，甲酸产率为28.9%。

[0022] 

Claims (3)

1.一种甘油水热氧化产甲酸的方法，其特征是：将甘油及氧化剂放入反应器中，在温度为200℃~450℃，供氧量为100%~350%，反应时间为20S~200S的条件下进行反应，甘油被氧化分解为以甲酸为主的小分子有机物混合液，然后通过纯化分离，得到甲酸；其中：所述氧化剂为空气、氧气或H₂O₂中任一种。

2.根据权利要求1所述的甘油水热氧化产甲酸的方法，其特征是：反应器为耐压不锈钢装置。

3.根据权利要求1所述的甘油水热氧化产甲酸的方法，其特征是：所述甘油为普通甘油或生物柴油的副产物甘油。