CN106694001B - 一种光催化析氢复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种光催化析氢复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106694001B CN106694001B CN201611223207.0A CN201611223207A CN106694001B CN 106694001 B CN106694001 B CN 106694001B CN 201611223207 A CN201611223207 A CN 201611223207A CN 106694001 B CN106694001 B CN 106694001B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nayf
- nano material
- hydrogen
- tio
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910021650 platinized titanium dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- 229910009523 YCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910003202 NH4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光催化析氢复合材料及其制备方法。本发明的光催化析氢复合材料由被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料按照质量比为1:2~1:8在无水乙醇中混合避光搅拌,再离心、洗涤和干燥得到。本发明制备方法简单,得到的种光催化析氢复合材料可以将980nm的红外光转换为440nm‑650nm的可见光,在能量节约方面起到了很大的作用;同时转换得到的440nm‑650nm的可见光能够敏化钌配体,提高光催化析氢的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域,具体的说,涉及一种光催化析氢复合材料及其制备方法。
背景技术
能源问题已成为人类社会能否继续生存、持续发展的关键。传统的化石燃料包括煤、石油、天然气等不可再生的能源;它们是人类社会目前使用的主要能源和化工原料,但是随着社会的不断发展必然导致能源消费的不断增加,化石燃料在可预见的不久将被消耗殆尽,无法满足人类社会可持续发展的要求。这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的储量丰富的新型能源。氢能正是人们所期待的这种二次能源之一。氢是自然界存在最广泛的元素,据统计它构成了宇宙的75%,大量存在于水中。氢作为能源,发热值很高,是汽油的3倍,易储运,适应各种环境的要求本身无毒,且燃烧时只产生水,没有其他污染。氢能虽然是一种比较理想的能源,但只是一种二次能源,如果用加热或电分解的方法把氢提取出来,消耗的能量比这种能源所产生的能量还要多,所以成本很高。以方便而廉价的方法制备氢,成为能源和环境工作者梦寐以求的愿望。太阳能是最干净而又取之不尽的自然能源,把太阳能转化为氢能,发展高效、低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。
20世纪70年代初,日本东京大学Fujishima和Honda利用TiO2半导体作电极,制成太阳能光电化学电池,揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性。此后很多化学家、物理学家、化学工程学家都围绕太阳能的转化和储存,进行了广泛的研究。利用太阳能光电化学或光催化分解水制氢是最具吸引力的可再生能源制氢途径,其中利用半导体氧化物作为光催化剂,直接利用太阳光分解水产生氢气,被称为“21世纪梦的技术”。从能源和环境的角度来说,太阳能光催化制氢也可能是最终的解决办法。随着对电极电解水演变为多相催化分解水以及TiO2以外的光催化剂的相继发现,日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢的研究,并在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得了较大进展。但迄今人们开发和研制的光催化材料大多还仅在紫外光区稳定有效,而在太阳光谱中紫外光能(400nm以下)不足5%,而波长为400~750nm的可见光能量却占太阳能的43%左右。因此,研制和开发高效、稳定、低成本的可见光催化剂是半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。
基于前人的研究成果,在半导体TiO2材料中掺杂上转换纳米材料具有一定的优势,它可以用能量较低的红外光来转换成可见光促进析氢,在节能方面会有很大的贡献。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种光催化析氢复合材料及其制备方法。本发明的光催化析氢复合材料由TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料得到,其能将能量较低的红外光转换成能量较高的可见光的材料,可提高光催化析氢效率。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种光催化析氢复合材料的制备方法,其由被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料按照质量比为1:2~1:8在无水乙醇中避光搅拌,再离心、洗涤和干燥得到;其中:被修饰过的NaYF4纳米材料通过以下方法制备得到:
(1))将摩尔比为(240~250):(80~85):1的YCl3,YbCl3,TmCl3在甲醇中溶解,然后加入油酸和十八烯在100℃-200℃下除甲醇,冷却到室温后加入NaOH和NH4F的甲醇溶液,继续升温到100℃-200℃除甲醇,再升温到220℃-320℃,合成NaYF4纳米材料;
(2)用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相,转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水,四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠超声混合均匀,将pH用NaOH调节到7-10,在50℃-80℃下恒温反应,得到带巯基的NaYF4纳米材料;
(3)将带巯基的NaYF4纳米材料在避光惰性气氛保护的条件下,加入[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl,在80℃-100℃的温度下反应,得到被修饰过的NaYF4纳米材料;
所述Pt/TiO2材料通过将TiO2,无水乙醇以及H2PtCl6混合,在惰性气氛下,汞灯照射下光还原沉积Pt,最后离心、洗涤和干燥获得。
本发明中,步骤(1)中,YCl3、NaOH和NH4F的摩尔比为1:(4.00~6.00):(2.00~7.00);步骤(2)中,NaYF4纳米材料、四甲基硅烷和硫代丙磺酸钠的质量比为1:(100~200):(10~30)。
本发明中,被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料的质量比为1:3~1:5。
本发明中,TiO2和H2PtCl6的摩尔比为1:17~1:25。
本发明中,[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl和带巯基的NaYF4纳米材料的质量比为1:1~1:1.5。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的光催化析氢复合材料。
本发明的新型光催化材料其特点在于可以转换980nm的红外光变成可见光。
和现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明的光催化剂材料能将能量较低的红外光转换成能量较高的440nm-650nm左右可见光的材料,红外激发在能源节约方面起到了很大的作用。
2、本发明的光催化剂材料使得较低的红外光转换成440nm-650nm可见光,进而可见过范围内钌配体在400nm~650nm处有一个明显吸收的宽峰,钌配体可作为光敏剂,拓宽了TiO2的光响应范围。
3、将上转换纳米材料修饰成介孔状,增加了材料的比表面积,也增加了光催化析氢的面积,提高了光催化析氢的效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的描述,但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
在TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料,其原料组成和含量如下:
余量为蒸馏水
上述材料通过如下方法制备:
(1)被修饰过的NaYF4纳米材料的制备:将YCl3,YbCl3,TmCl3(M=240:80:1)在甲醇中溶解,然后加入油酸和十八烯在100℃下除甲醇,冷却到室温后加入NaOH和NH4F(摩尔比YCl3:NaOH:NH4F=1:4.:5)的甲醇溶液,继续升温到100℃除甲醇,在升温到320℃下合成NaYF4纳米材料。用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相。转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水,四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠(NaYF4纳米材料:四甲基硅烷:硫代丙磺酸钠的质量比=1:150:20超声混合均匀,将pH用NaOH调节到8,在50℃下恒温一个小时。便合成了带有巯基的NaYF4纳米材料。带有巯基的NaYF4纳米材料在避光氩气保护的条件下,加入等质量的[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl,在80℃下反应一个小时左右。以上便合成了被修饰过的NaYF4纳米材料。
(2)Pt/TiO2材料合成:将TiO2,H2PtCl6按照摩尔比为1:20在无水乙醇混合,在高纯氩气下除氧,汞灯照射下光还原沉积Pt,经过离心-洗涤-干燥研磨合成Pt/TiO2材料。
将步骤(1)和步骤(2)合成的两个材料,即被修饰的上转换纳米材料和Pt/TiO2材料按照质量之比为1:5,均匀分散在乙醇溶液中在避光的条件下搅拌过夜,最后离心,洗涤,干燥,得到在TiO2光催化体系中掺杂上转换纳米材料的新型光催化析氢材料。
应用实施例1
将实施例1得到的新型光催化析氢复合材料进行光催化析氢测试,具体方法如下:
先用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS)测试被修饰的上转换纳米材料的荧光光谱,测试得到上转换纳米材料的荧光在440nm-650nm左右。接着将合成的新型光催化复合材料在一个容积为60mL的石英反应器中,将光催化析氢复合材料加入到20mL以抗坏血酸作为牺牲剂的水溶液中(外置一个可通冷凝水的水槽),超声分散均匀后,向反应液中通入氮气排尽体系中的空气,打开冷凝水,控制反应温度在室温下,通过980nm的红外激发光源激发上转换纳米材料使其发出可见光催化析氢,在光催化反应过程中,产生的气体通过右侧的排水的装置进行计算,溶解在溶液中的氢气忽略不计,每隔半小时用500μL注射器从反应器中抽取400μL气体,通过气相色谱检测其中氢气的含量,进而推算出瓶内产生的氢气的量。我们检测到每当光照射有7个小时,调节pH=3-5,氢气的析出量在800μmol~2000μmol之间,这比不掺杂上转换纳米材料的TiO2光催化体系析氢量提高了12%~25%左右。实施例2
在TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料,其组成和含量如下:
余量为蒸馏水
上述材料通过如下方法制备:
(1)被修饰过的NaYF4纳米材料的制备:将YCl3,YbCl3,TmCl3(M=240:80:1)在甲醇中溶解,然后加入油酸和十八烯在100℃下除甲醇,冷却到室温后加入NaOH和NH4F(摩尔比YCl3:NaOH:NH4F=1:6.:7)的甲醇溶液,继续升温到100℃除甲醇,在升温到320℃下合成NaYF4纳米材料。用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相。转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水,四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠(NaYF4纳米材料:四甲基硅烷:硫代丙磺酸钠的质量比=1:100:30)超声混合均匀,将pH用NaOH调节到9,在50℃下恒温一个小时。便合成了带有巯基的NaYF4纳米材料。带有巯基的NaYF4纳米材料在避光氩气保护的条件下,加入等质量的[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl,在80℃下反应一个小时左右。以上便合成了被修饰过的NaYF4纳米材料。
(2)Pt/TiO2材料合成:TiO2,H2PtCl6按照摩尔比为1:25在无水乙醇中混合,在高纯氩气下除氧,汞灯照射下光还原沉积Pt,经过离心-洗涤-干燥研磨合成Pt/TiO2材料。
将上述步骤(1)合成的两个材料,即被修饰的上转换纳米材料和Pt/TiO2材料,按照质量之比为1:3,均匀分散在乙醇溶液中,在避光的条件下搅拌过夜,最后离心,洗涤和干燥,得到在TiO2光催化体系中掺杂上转换纳米材料的新型光催化析氢材料。
应用实施例2
将实施例2得到的新型光催化析氢复合材料惊醒光催化析氢实验,具体方法如下:
先用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS)测试被修饰的上转换纳米材料的荧光光谱,测试得到上转换纳米材料的荧光在440nm-650nm左右。接着将合成的新型光催化复合材料在一个容积为60mL的石英反应器中,将光催化析氢复合材料加入到20mL以抗坏血酸作为牺牲剂的水溶液中(外置一个可通冷凝水的水槽),超声分散均匀后,向反应液中通入氮气排尽体系中的空气,打开冷凝水,控制反应温度在室温下,通过980nm的红外激发光源激发上转换纳米材料使其发出可见光催化析氢,在光催化反应过程中,产生的气体通过右侧的排水的装置进行计算,溶解在溶液中的氢气忽略不计,每隔半小时用500μL注射器从反应器中抽取400μL气体,通过气相色谱检测其中氢气的含量,进而推算出瓶内产生的氢气的量。我们检测到每当光照射有7个小时,调节PH=3-5,氢气的析出量在750μmol~1900μmol之间,这比不掺杂上转换纳米材料的TiO2光催化体系析氢量提高了10%~20%左右。实施例3
在TiO2光催化析氢材料中掺杂上转换纳米材料,其组成和含量如下:
余量为蒸馏水
上述材料通过如下方法制备:
(1)被修饰过的NaYF4纳米材料的制备:将YCl3,YbCl3,TmCl3(M=250:85:1)在甲醇中溶解,然后加入油酸和十八烯在100℃下除甲醇,冷却到室温后加入NaOH和NH4F(摩尔比YCl3:NaOH:NH4F=1:5:2)的甲醇溶液,继续升温到100℃除甲醇,在升温到320℃下合成NaYF4纳米材料。用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相。转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水,四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠(NaYF4纳米材料:四甲基硅烷:硫代丙磺酸钠的质量比=1:100:10)超声混合均匀,将pH用NaOH调节到8,在50℃下恒温一个小时。便合成了带有巯基的NaYF4纳米材料。带有巯基的NaYF4纳米材料在避光氩气保护的条件下,加入0.8倍质量的[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl,在80℃下反应一个小时左右。以上便合成了被修饰过的NaYF4纳米材料。
(2)Pt/TiO2材料合成:TiO2,H2PtCl6按照摩尔比为1:18在无水乙醇中混合,在高纯氩气下除氧,汞灯照射下光还原沉积Pt,经过离心-洗涤-干燥研磨合成Pt/TiO2材料。
将步骤(1)和合成的材料两个材料,即被修饰的上转换纳米材料和Pt/TiO2材料,按照质量之比为1:4均匀分散在乙醇溶液中,在避光的条件下搅拌过夜,最后离心,洗涤,干燥得到在TiO2光催化体系中掺杂上转换纳米材料的新型光催化析氢复合材料。
应用实施例3
将实施例3得到的新型光催化析氢复合材料进行光催化析氢反应,具体方法如下:
先用稳态瞬态荧光光谱仪(FLS)测试被修饰的上转换纳米材料的荧光光谱,测试得到上转换纳米材料的荧光在440nm-650nm左右。接着将合成的新型光催化复合材料在一个容积为60mL的石英反应器中,将光催化析氢复合材料加入到20mL以抗坏血酸作为牺牲剂的水溶液中(外置一个可通冷凝水的水槽),超声分散均匀后,向反应液中通入氮气排尽体系中的空气,打开冷凝水,控制反应温度在室温下,通过980nm的红外激发光源激发上转换纳米材料使其发出可见光催化析氢,在光催化反应过程中,产生的气体通过右侧的排水的装置进行计算,溶解在溶液中的氢气忽略不计,每隔半小时用500μL注射器从反应器中抽取400μL气体,通过气相色谱检测其中氢气的含量,进而推算出瓶内产生的氢气的量。我们检测到每当光照射有7个小时,调节pH=3-5,氢气的析出量在900μmol~1800μmol之间,这比不掺杂上转换纳米材料的TiO2光催化体系析氢量提高了13%~25%左右。
Claims (3)
1.一种光催化析氢复合材料的制备方法,其特征在于,其由被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料按照质量比为1:2~1:8在无水乙醇中避光搅拌,再离心、洗涤和干燥得到;其中:被修饰过的NaYF4纳米材料通过以下方法制备得到:
(1))将摩尔比为(240~250):(80~85):1的YCl3,YbCl3,TmCl3在甲醇中溶解,然后加入油酸和十八烯在100℃-200℃下除甲醇,冷却到室温后加入NaOH和NH4F的甲醇溶液,继续升温到100℃-200℃除甲醇,再升温到220℃-320℃,合成NaYF4纳米材料;
(2)用十六烷基三甲基溴化铵将NaYF4纳米材料从油相转到水相,转相后的NaYF4纳米材料加入蒸馏水,四甲氧基硅烷、乙酸乙酯、硫代丙烷磺酸钠超声混合均匀,将pH用NaOH调节到7-10,在50℃-80℃下恒温反应,得到带巯基的NaYF4纳米材料;
(3)将带巯基的NaYF4纳米材料在避光惰性气氛保护的条件下,加入[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl,在80℃-100℃的温度下反应,得到被修饰过的NaYF4纳米材料;
所述Pt/TiO2材料通过将TiO2,无水乙醇以及H2PtCl6混合,在惰性气氛下,汞灯照射下光还原沉积Pt,最后离心、洗涤和干燥获得;
步骤(1)中,YCl3、NaOH和NH4F的摩尔比为1:(4.00~6.00):(2.00~7.00);步骤(2)中,NaYF4纳米材料、四甲基硅烷和硫代丙磺酸钠的质量比为1:(100~200):(10~30);
所述TiO2和H2PtCl6的摩尔比为1:17~1:25,[Ru(bpy)2PPh3Cl]Cl和带巯基的NaYF4纳米材料的质量比为1:1~1:1.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,被修饰过的NaYF4纳米材料和Pt/TiO2材料的质量比为1:3~1:5。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法得到的光催化析氢复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611223207.0A CN106694001B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种光催化析氢复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611223207.0A CN106694001B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种光催化析氢复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106694001A CN106694001A (zh) | 2017-05-24 |
CN106694001B true CN106694001B (zh) | 2019-03-19 |
Family
ID=58902204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611223207.0A Expired - Fee Related CN106694001B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种光催化析氢复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106694001B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107308971A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-03 | 苏州莱特复合材料有限公司 | 一种光催化析氢催化剂的制备方法及其应用 |
CN113351247A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-07 | 哈尔滨理工大学 | 一种NaYF4/TpPa-1复合材料的制备及光解水制氢 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004031050A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 色素増感型太陽電池 |
CN101642702A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-10 | 吉林大学 | 由半导体材料和上转换材料组成的红光或红外光催化材料 |
CN102064209A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-05-18 | 南京工业大学 | 一种转光增强型光催化复合材料及其制备方法 |
JP2015112566A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 国立大学法人東北大学 | 光触媒材料及びその製造方法 |
CN105219390A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-06 | 兰州大学 | 一种可应用于染料敏化太阳能电池的上转化材料、制备方法 |
-
2016
- 2016-12-27 CN CN201611223207.0A patent/CN106694001B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004031050A (ja) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 色素増感型太陽電池 |
CN101642702A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-10 | 吉林大学 | 由半导体材料和上转换材料组成的红光或红外光催化材料 |
CN102064209A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-05-18 | 南京工业大学 | 一种转光增强型光催化复合材料及其制备方法 |
JP2015112566A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 国立大学法人東北大学 | 光触媒材料及びその製造方法 |
CN105219390A (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-06 | 兰州大学 | 一种可应用于染料敏化太阳能电池的上转化材料、制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106694001A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhu et al. | Efficient hydrogen production by photocatalytic water-splitting using Pt-doped TiO2 hollow spheres under visible light | |
CN101791565B (zh) | 一种TiO2@石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法 | |
Huaxu et al. | Analyzing the effects of reaction temperature on photo-thermo chemical synergetic catalytic water splitting under full-spectrum solar irradiation: an experimental and thermodynamic investigation | |
CN101347724B (zh) | 一种碳60/二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
Xie et al. | Wavelength-sensitive photocatalytic H2 evolution from H2S splitting over g-C3N4 with S, N-codoped carbon dots as the photosensitizer | |
CN104324733B (zh) | 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法 | |
CN104016825A (zh) | 一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术 | |
US9738529B2 (en) | Method to reduce CO2 to CO using plasmon-enhanced photocatalysis | |
CN106076364A (zh) | 一种高效CdS‑CdIn2S4超结构光催化剂的制备方法 | |
CN104525168B (zh) | 一种以一步水热法合成用于光解水制氢的锐钛矿/板钛矿纳米复合材料的方法 | |
CN107876087A (zh) | 甲胺铅碘‑还原氧化石墨烯复合光催化材料的制备及其光催化制氢的应用 | |
CN105771948A (zh) | 具有高光催化制氢性能的双壳二氧化钛催化剂及其制备方法 | |
CN109201115B (zh) | 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 | |
CN104056620A (zh) | 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN103878011A (zh) | 合成GaN:ZnO固溶体光催化剂的方法 | |
CN103990472A (zh) | 一种稳定、高效率制氢助催化剂及其制备方法 | |
CN106694001B (zh) | 一种光催化析氢复合材料及其制备方法 | |
CN103084197B (zh) | Er3+:Yb0.20Y2.80Al5N0.10F0.10O11.80/Pt-TiO2光催化剂及其在光催化分解水制氢中的应用 | |
Peng et al. | Solar-driven multifunctional Au/TiO2@ PCM towards bio-glycerol photothermal reforming hydrogen production and thermal storage | |
CN114950402A (zh) | TiO2/CeO2异质结光催化剂及其制备方法 | |
CN102631909A (zh) | 表面氢化的二氧化钛纳米线微球光催化材料及其制备方法 | |
CN108786924B (zh) | 一种Ni(OH)2/TpPa-2材料的制备方法及光解水制氢 | |
Fang et al. | Unleashing solar energy's full potential: Synergetic thermo-photo catalysis for enhanced hydrogen production with metal-free carbon nitrides | |
CN110124696A (zh) | 一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法 | |
CN102249296B (zh) | 一种光催化分解水制氢材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190319 |