JP2015112566A - 光触媒材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】近赤外光や可視光の照射によって強い光触媒作用を発生させることができ、安価で製造できる光触媒材料を得る。【解決手段】この光触媒材料は、炭素（Ｃ）ドープされた酸化チタン粒子（Ｃドープ酸化チタン粒子）とアップコンバージョン材料で構成された粒子（アップコンバージョン材料粒子）とで構成された複合体である。ここで用いられるアップコンバージョン材料は、フッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ４）にランタノイド元素がドーピングされたものである。Ｃドープ酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とし、これに炭素（Ｃ）がドーピングされることによって、上記のアップコンバージョン材料が発する光を吸収することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、光が照射されることによって触媒作用を示す光触媒材料、及びその製造方法に関する。
光が照射されることによって触媒作用を示す光触媒材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）が知られている。酸化チタンに対して光が照射されて価電子帯から伝導帯に電子が励起された場合には、還元力の強い電子と酸化力の強い正孔が生成される。この電子・正孔の酸化・還元作用を用いて、水の酸素・水素への分解をはじめ、各種の有害物質（例えばＮＯｘ）の分解等も可能となるため、こうした光触媒は工業的に極めて有効である。
しかしながら、酸化チタンの禁制帯幅は３．２ｅＶであり、このエネルギーに対応する波長は紫外光域となる。すなわち、上記の光触媒作用を発現させるためには、紫外光の照射が必要である。ここで、図１９は、太陽光（自然光）のスペクトル（海上、大気圏外）を示す。自然光のスペクトル強度は可視光域から紫外光域にかけて急激に減少し、紫外光域における強度は可視光域と比べて低い。このため、酸化チタンで光触媒反応を発生させるためには、自然光ではない人工的に発生させた紫外光を照射する必要がある。また、高い光触媒活性を実現するためには、酸化チタン粒子の結晶化度と比表面積の向上が非常に有効である。
このため、可視光や近赤外光の照射で光触媒作用が発生する光触媒材料が得られれば、図１９における高強度の波長域の光を利用して光触媒作用を発生させることができるため、非常に有効となる。しかしながら、禁制帯幅が可視光や近赤外光のエネルギー（１．５ｅＶ程度以下：波長８００ｎｍ程度以上）であり、かつ酸化チタンほど強い光触媒作用をもつ材料は知られていない。このため、可視光照射によって酸化チタンで光触媒作用を発生させるための各種の技術が提案されている。
こうした技術の一つとして、酸化チタンにドーピングを行う技術が知られている。非特許文献１、２には、各種の元素を酸化チタンにドーピングすることによって、酸化チタンの禁制帯幅を可視光域のエネルギーにまで小さくできることが記載されている。こうした効果を奏する元素としては、フッ素（Ｆ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）等があり、特にＮドープが有効であることが記載されている。すなわち、Ｎドープ酸化チタンにおいては、可視光照射によって光触媒作用を発生させることができる。
一方、長波長光を吸収して短波長光を発する材料（アップコンバージョン材料）を酸化チタンと組み合わせることによって、長波長光照射によって光触媒作用を発現させることもできる。一般の蛍光材料は、短波長（高エネルギー）の光を吸収し、これよりも長波長（低エネルギー）の光を発するが、アップコンバージョン材料においては多光子励起過程が発生するために、これとは逆に、長波長の光を吸収して短波長の光を発することができる。このため、近赤外光や可視光の照射によってアップコンバージョン材料が発する紫外光を酸化チタンが吸収すれば、光触媒作用を発生させることができる。特許文献１には、酸化チタン粉末とアップコンバージョン材料（ツリウム含有フッ化アルミニウム系ガラス等）粉末とを混合した複合体を用いることが記載されている。
「Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｓ」、Ｒ．Ａｓａｈｉ、Ｔ．Ｍｏｒｉｏｋａｗａ、Ｔ．Ｏｈｗａｋｉ、Ｋ．Ａｏｋｉ、 ａｎｄ Ｙ．Ｔａｇａ、Ｎａｔｕｒｅ、ｖｏｌ．２９３、ｐ２６９（２００１年７月）
「Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯｘ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ ＬＥＤ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉａ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｒｏｎ ｏｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｌｏａｄｉｎｇ」、Ｓｈｕ Ｙｉｎ、Ｂｉｎ Ｌｉｕ、Ｐｅｉｌｉｎ Ｚｈａｎｇ、Ｔａｋｅｓｈｉ Ｍｏｒｉｋａｗａ、Ｋｅｎ−ｉｃｈｉ Ｙａｍａｎａｋａ、ａｎｄ Ｔｓｕｇｉｏ Ｓａｔｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ、 ｖｏｌ．１１２、ｐ１２４２５（２００８年７月）
非特許文献１、２に記載されるように、Ｎドープ酸化チタンを用いることによって、禁制帯幅を小さくすることはできるものの、酸化チタンに多量のＮドープを行うためには、イオンの注入等が必要となり、その製造方法が複雑となった。このため、比表面積の大きいＮドープ酸化チタン粒子を安価に製造することは困難であった。また、酸化チタンに対する多量のＮドープが困難であるために、可視光照射によって充分に強い光触媒作用を得ることも実際には困難であった。
特許文献１に記載の技術によっても、可視光照射による光触媒作用を発生させることができるものの、その効果は、酸化チタンに紫外光を照射した場合と比べて低く、充分に強い触媒作用を得ることは困難であった。原料となるアップコンバージョン材料粉末と酸化チタン粉末を共に最適化し、これらを最適な形態となるように組み合わせれば、光触媒作用の効率を高めることも可能であるが、このための製造工程が複雑となった。このため、こうした複合体を安価で製造することは困難であった。
すなわち、近赤外光や長波長可視光の照射によって強い光触媒作用を発生させることができる光触媒材料を安価で製造することは困難であった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の光触媒材料は、イッテルビウム（Ｙｂ）及び、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）のうちの少なくとも一方がドーピングされたフッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ４）からなるアップコンバージョン材料を主成分として構成されたアップコンバージョン材料粒子と、前記アップコンバージョン材料粒子よりも小さな平均粒径をもち、炭素（Ｃ）が添加された酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とし、前記アップコンバージョン材料粒子の表面を囲むように前記アップコンバージョン材料粒子と結合した複数のＣドープ酸化チタン粒子と、を具備することを特徴とする。
本発明の光触媒材料において、前記アップコンバージョン材料粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであり、前記Ｃドープ酸化チタン粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
本発明の光触媒材料は、前記アップコンバージョン材料粒子の前記Ｃドープ酸化チタン粒子に対する存在比率が１／３〜２／３の範囲であることを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法は、前記光触媒材料の製造方法であって、前記アップコンバージョン材料で構成された粉末が混合された液体中にチタンアルコキシドを添加して加熱する水熱合成工程と、前記水熱合成工程によって形成された粉末を抽出して焼成する焼成工程と、を具備することを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法において、前記水熱合成工程における加熱温度は、１００〜２５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法において、前記焼成工程における焼成温度は１６５〜３５０℃の範囲であることを特徴とする。
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本発明の光触媒材料において、前記アップコンバージョン材料粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであり、前記Ｃドープ酸化チタン粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
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本発明の光触媒材料の製造方法において、前記水熱合成工程における加熱温度は、１００〜２５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法において、前記焼成工程における焼成温度は１６５〜３５０℃の範囲であることを特徴とする。
本発明は以上のように構成されているので、近赤外光や可視光の照射によって強い光触媒作用を発生させることができ、安価で製造できる光触媒材料を得ることができる。
本発明の実施の形態となる光触媒材料及びその製造方法について説明する。この光触媒材料は、炭素（Ｃ）ドープされた酸化チタン粒子（Ｃドープ酸化チタン粒子）とアップコンバージョン材料で構成された粒子（アップコンバージョン材料粒子）とで構成された複合体である。Ｃドープ酸化チタンの禁制帯幅は可視光域のエネルギーとなり、アップコンバージョン材料は近赤外又は長波長の可視光を吸収し、このＣドープ酸化チタンの禁制帯幅に対応する波長以下の光を発する。これによって、Ｃドープ酸化チタンにおける光触媒作用を発生させることができる。この複合体は、容易に製造することができ、特にこの複合体を製造する際に、Ｃ濃度の高いＣドープ酸化チタンを容易に製造することができる。また、光触媒作用が効率的に発生するようにこれらの材料粒子が組み合わせられるため、近赤外又は長波長の可視光によって特に強く光触媒作用を発生させることができる。
ここで用いられるアップコンバージョン材料は、フッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ４）にランタノイド元素がドーピングされたものである。特に、ランタノイド元素が２種類ドーピングされることによって複数の準位が形成され、低エネルギーの光子を複数回吸収することによってこれらの準位間を基底状態の電子が順次移動することができる。これによって、電子が高い準位に遷移し、その後でこの電子が基底状態に遷移する際に、吸収した光子よりも高いエネルギー（短い波長）の光子が発せられる。ドーピングされるランタノイド元素としては、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）がある。特に、Ｙｂ、Ｔｍをドーピングした場合には、９８０ｎｍの近赤外線を吸収し、４６０ｎｍ（青色）の発光をし、Ｙｂ、Ｅｒをドーピングした場合には、５５０ｎｍ（緑色）の発光をする。なお、これらのアップコンバージョン材料と比べてＣドープ酸化チタンと組み合わせた場合の光触媒作用は劣るが、Ｙｂ、ＥｒをドープしたＹ２Ｏ３−ＹＯＦも、６６０ｎｍ（赤色）の発光をする。
Ｃドープ酸化チタンは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とし、これに炭素（Ｃ）がドーピングされることによって、上記のアップコンバージョン材料が発する光を吸収することができる。この材料は、後述するように、チタンアルコキシド（テトラ−ｎ−−ブトキシチタン）を用い、上記のアップコンバージョン材料粉末と組み合わせた水熱合成、焼成を行うことによって容易に製造することができ、この際のＣドープ量を高めることができ、かつその調整も容易に行うことができる。
図１は、この光触媒材料の製造方法を示す。この製造方法においては、アップコンバージョン材料で構成された粉末が用いられる。アップコンバージョン材料粉末は、別途セラミックス材料粉末として製造された市販品を用いることができる。アップコンバージョン材料としては、前記の通り、ＮａＹＦ４にＹｂ、Ｅｒ、又はＹｂ、Ｔｍをドーピングしたものが用いられる。このアップコンバージョン材料粉末が、エタノールに混合、攪拌される。例えば、アップコンバージョン材料粉末は０．１２ｇ、エタノールは２０ｍｌ程度とされる。アップコンバージョン材料粉末の比表面積は、例えば５．０ｃｍ２／ｇ程度とされる。
酸化チタン（チタン）の原材料としては、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）が用いられる。この原材料は、前記の混合液に対して例えば０．６ｍｌ滴下される。その後、３０分程度の攪拌が行われる。後述する焼成工程によって、炭素が酸化チタンにドープされる。
その後、水／エタノール混合液を追加した後、水熱合成処理が行われる（水熱合成工程）。この際の温度、時間は、例えば１９０℃、２時間程度である。水熱合成の温度は、環境保護や安全の観点から低いことが好ましく、かつ反応が適正に起こる温度として、１００〜２５０℃の範囲が好ましい。この際、特に純度の高い生成物を得るためには、耐熱温度２５０℃とされるポリテトラフルオエチレン製の反応器の使用が望ましい。その後、遠心分離処理によって粉末が抽出、乾燥された後に、焼成が行われる（焼成工程）。焼成温度、時間は、例えば２６５℃、１時間とする。焼成温度は、１６５〜３５０℃の範囲とすることが好ましい。この点については後述する。これによって、Ｃドープ酸化チタン粒子とアップコンバージョン材料粒子とが組み合わされた光触媒材料が得られる。上記の製造方法においては、酸化チタンに炭素をドーピングするための特別な工程は行われず、この複合体を焼成して得る際の焼成工程において、ＴｉＯ２が結晶化されると同時に、チタン原材料等に含まれた炭素もドーピングされる。
図２（ａ）は、この製造方法によって製造された光触媒材料（複合体）のＳＥＭ写真である。ここで、アップコンバージョン材料とＣドープ酸化チタンとの組成比率は１：１とされている。図２（ｂ）は、上記の製造方法においてアップコンバージョン材料粉末を用いずにＣドープ酸化チタン粒子のみが形成された場合のＳＥＭ写真、図２（ｃ）は、酸化チタンの原材料が添加されずアップコンバージョン材料のみが用いられた場合のＳＥＭ写真である。Ｃドープ酸化チタン粒子の平均粒径は小さいために、図２（ｂ）は他より高い倍率で示されている。
また、図３は、アップコンバージョン材料のみ（上段）、Ｃドープ酸化チタンのみ（下段）、上記の光触媒材料（中段）のＸ線回折データである。上記の光触媒材料のＸ線回折データ（中段）は、アップコンバージョン材料のみ（上段）とＣドープ酸化チタンのみ（下段）を重ね合わせたものとなっているため、この光触媒材料は、アップコンバージョン材料粒子とＣドープ酸化チタン粒子との複合体であることがわかる。
以上より、図２（ａ）においては、大きなアップコンバージョン材料粒子の周囲が小さなＣドープ酸化チタン粒子で囲んで構成されていることがわかる。すなわち、この光触媒材料においては、図４に模式的に示されるように、大きなアップコンバージョン材料粒子１０の表面に、小さなＣドープ酸化チタン粒子２０がアップコンバージョン材料粒子１０を囲むように結合した形態となっている。
図５は、波長９８０ｎｍの光を照射した際のアップコンバージョン材料としてＹｂ、ＴｍドープＮａＹＦ４（ａ）、Ｙｂ、ＥｒドープＮａＹＦ４（ｂ）、Ｙｂ、ＥｒドープＹ２Ｏ３−ＹＯＦ（ｃ）の蛍光スペクトル、及び拡散反射スペクトルである。これらにおいては、波長９８０ｎｍの光が吸収され、４６０ｎｍ程度：青色（ａ）、５５０ｎｍ程度：緑色（ｂ）、６６０ｎｍ程度（赤色（ｃ）の発光をすることが確認できる。
ここで、このＣドープ酸化チタン粒子２０の禁制帯幅は１．７ｅＶ程度であるため、図４において、これよりも小さいエネルギーをもつ長波長の可視・近赤外光３１は、Ｃドープ酸化チタン粒子２０を透過し、Ｃドープ酸化チタン粒子２０で覆われたアップコンバージョン材料粒子１０に到達する。アップコンバージョン材料粒子１０は、可視・近赤外光３１を吸収して短波長光３２（Ｙｂ、Ｔｍドーピングの場合には青色光、Ｙｂ、Ｅｒドーピングの場合には緑色光）を発する。短波長光３２は、高効率でアップコンバージョン材料粒子１０の周囲のＣドープ酸化チタン粒子２０に吸収され、光触媒作用が発生する。更に、Ｃドープ酸化チタン粒子２０は外側に存在するために、この光触媒作用を周囲の物質に対して強く及ぼすことができる。
図６は、波長９８０ｎｍの光を照射した際の、アップコンバージョン材料（Ｙｂ、ＥｒドープＮａＹＦ４）粒子のみ、このアップコンバージョン材料とノンドープ酸化チタン粒子との複合体、このアップコンバージョン材料が用いられた上記の光触媒材料、Ｃドープ酸化チタン粒子、の蛍光スペクトルである。ここで、アップコンバージョン材料のみの場合の発光が一番強く、Ｃドープ酸化チタン粒子からの有意な発光は観測されない。アップコンバージョン材料とノンドープ酸化チタン粒子との複合体、上記の光触媒材料においては、酸化チタン粒子やＣドープ酸化チタン粒子の存在によって、この発光強度が弱まっているが、特に上記の光触媒材料においては、この発光強度が大きく減少している。これは、上記の光触媒材料においては、アップコンバージョン材料が発した光がＣドープ酸化チタン粒子に吸収される割合が高いことを表している。これによって、強い光触媒効果を発生させることができる。
このため、上記の光触媒材料は、可視・近赤外光３１の照射によって、高効率で光触媒作用を発生させることができる。また、この光触媒材料は、上記の単純な製造方法によって製造することができるため、これを安価に製造することができる。
実際に、上記の光触媒材料に光を照射した際のＮＯｘ分解反応について調べた。ここでは、非特許文献２に記載された評価方法と同様に、光触媒材料が設置された反応槽中にＮＯｘを一定の濃度で含有する空気が流され、光触媒材料に光が照射される。反応槽の出口にはＮＯｘ濃度測定器が設けられ、ＮＯｘ濃度が測定され、その中のＮＯｘ分濃度が計測された。このため、この光触媒材料によってＮＯｘが分解されれば、検出されるＮＯｘ濃度が減少する。ここで、光触媒材料に照射される光としては、波長９８０ｎｍの近赤外レーザー、波長６２７ｎｍの赤色ＬＥＤ、波長５３０ｎｍの緑色ＬＥＤ、波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ、波長３６５〜４００ｎｍの紫外（ＵＶ）光ＬＥＤ、が時系列で切り替わって用いられた。ここでは、アップコンバージョン材料としてＹｂ、ＥｒドープＮａＹＦ４が用いられた場合の上記の光触媒材料（（Ｙｂ、Ｅｒ）−ＮａＹＦ４／Ｃ−ＴｉＯ２）と、このアップコンバージョン材料粒子のみ（（Ｙｂ、Ｅｒ）−ＮａＹＦ４）、Ｃドープ酸化チタン粒子のみ（Ｃ−ＴｉＯ２）の場合も同様に測定された。この測定結果が図７である。ここでは、波長９８０ｎｍ、６２７ｎｍ、５３０ｎｍ、４４５ｎｍ、３６５〜４００ｎｍ（ピーク波長３９０ｎｍ）の光が時系列で切り替わり、図中のｏｎ、ｏｆｆのタイミングで照射されている。
この結果より、アップコンバージョン材料粒子のみではＮＯｘ分解は全く発生せず、Ｃドープ酸化チタン粒子のみでは短波長側でのみＮＯｘ分解作用があることが確認できる。しかしながら、近赤外光（９８０ｎｍ）においては、上記の光触媒材料のみにＮＯｘ分解作用が見られ、Ｃドープ酸化チタン粒子のみではＮＯｘ分解作用は全く見られない。逆に、短波長側でも上記の光触媒材料ではＣドープ酸化チタン粒子と同等の高いＮＯｘ分解作用が得られるため、全ての波長域で大きな効果が得られる。ＵＶ光（３６５〜４００ｎｍ）照射の場合には、Ｃドープ酸化チタン粒子と上記の光触媒材料との特性に有意差は見られない。これは、Ｃドープ酸化チタン粒子が直接この波長の光を吸収することによって光触媒作用が発生していることを示している。このため、この波長域の光に対してはアップコンバージョン材料粒子は実質的に機能していないことを意味する。しかしながら、Ｃドープ酸化チタン粒子がこの波長の光を吸収する際の障害にもなっていないことを意味する。このため、上記の光触媒材料においては、紫外光から近赤外光までの広い波長範囲の光によって光触媒作用を発生させることができる。
こうした効果が得られるためには、図４の形態が実現されていることが好ましく、このためには、Ｃドープ酸化チタン粒子２０の平均粒径はアップコンバージョン材料１０の平均粒径よりも小さく、前者を５〜１００ｎｍの範囲、後者を０．１〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。後者は、原材料となるアップコンバージョン材料粉末の比表面積によって設定することができる。
次に、図７と同様の測定を、上記の光触媒材料におけるＣドープ酸化チタン粒子の代わりにノンドープ酸化チタン粒子を用いた場合（（Ｙｂ、Ｅｒ）−ＮａＹＦ４／ＴｉＯ２）、窒素（Ｎ）ドープ酸化チタン粒子を用いた場合（（Ｙｂ、Ｅｒ）−ＮａＹＦ４／Ｎ−ＴｉＯ２）と比較したが図８である。ここで、Ｎドープ酸化チタン粒子を用いた場合の製造方法を図１に対応させて図９に示す。ここでは、酸化チタン粒子に窒素ドープを行うために、アップコンバージョン材料粉末以外の原材料が図１の場合とは異なっている。溶媒としては、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）が、チタン原材料としては三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）が用いられ、水熱合成工程は行われるが、焼成工程は行われていない。
この結果より、ノンドープ酸化チタン粒子が用いられた場合には、ＵＶ光照射でのみＮＯｘ分解作用が見られるため、アップコンバージョン材料の発する光は光触媒作用に寄与していないと考えられる。また、Ｎドープ酸化チタン粒子が用いられた場合には、青色、緑色照射ではノンドープ酸化チタン粒子を用いた場合と比べて大きな効果が得られるが、長波長側の光照射では効果は全く得られない。また、短波長側の領域においても、上記の光触媒材料（Ｃドープ酸化チタン粒子が用いられた場合）は、Ｎドープ酸化チタン粒子が用いられた場合と比べて、大きな効果が得られる。これは、上記の製造方法で形成されたＣドープ酸化チタン粒子における光触媒作用が、Ｎドープ酸化チタン粒子におけるものよりも強いことを示している。特に長波長側ではＮドープ酸化チタン粒子では光が吸収されておらず、短波長側ではＮドープ酸化チタン粒子でも吸収はされているが、光触媒作用はＣドープ酸化チタン粒子の方がより強くなっている。このため、上記のアップコンバージョン材料粒子とＣドープ酸化チタン粒子とを組み合わせた上記の光触媒材料において、紫外光から近赤外光までの広い波長範囲の光によって、特に強いＮＯｘ分解作用（光触媒効果）が得られる。
次に、図１の製造方法において、アップコンバージョン材料とＴｉ原材料の組成比を代えることによって、アップコンバージョン材料粒子／Ｃドープ酸化チタン粒子の存在比率を変えて、ＮＯｘ分解能力の変化を調べた。ここで、測定は、照射された光の波長毎に測定が行われた。図１０は、その測定結果であり、横軸の左端がＣドープ酸化チタン粒子のみ、右端がアップコンバージョン材料のみの場合に対応する。
この結果より、Ｃドープ酸化チタン粒子が直接吸収することがない６２７ｎｍ以上の波長の光に対しては、アップコンバージョン材料粒子は不可欠であり、かつ触媒作用を起こす主体であるＣドープ酸化チタン粒子も不可欠である。このため、６２７ｎｍ以上の波長の光に対しては、アップコンバージョン材料粒子／Ｃドープ酸化チタン粒子の存在比率が３３．３％（１／３）〜６６．７％（２／３）程度で特に高いＮＯｘ分解能力が得られる。一方、Ｃドープ酸化チタン粒子が直接吸収していると考えられる５３０ｎｍ以下の波長の光によるＮＯｘ分解能力は、Ｃドープ酸化チタン粒子のみに依存するため、この存在比率が小さい方が好ましいとも考えられる。しかしながら、５３０ｎｍ以下の波長の光によるＮＯｘ分解能力は、この存在比率が６６．７％以下であれば大きくは変わらず、この範囲内ではアップコンバージョン材料粒子の存在によってＣドープ酸化チタン粒子のＮＯｘ分解能力が悪影響を受けることはない。また、光の波長が短い方が高い分解能力が得られるという点はどの組成でも変わらないが、アップコンバージョン材料粒子／Ｃドープ酸化チタン粒子の存在比率が１／２程度の場合には、近赤外光（９８０ｎｍ）によって、ＵＶ光（３９０ｎｍ）による場合の１／５程度まで、この分解能力を高めることができる。
また、図１１は、アップコンバージョン材料粒子／Ｃドープ酸化チタン粒子の存在比率を５０％とした場合において、再現性、特性安定性を調べるために、図７等の測定において、同一波長（９８０ｎｍ）の光を繰り返し照射した場合の測定結果である。この結果より、この光触媒材料によって、安定して高いＮＯｘ分解能力が得られることが確認された。
以上より、上記の光触媒材料において、紫外光から近赤外光までの広い波長範囲の光を利用するに際しては、アップコンバージョン材料粒子／Ｃドープ酸化チタン粒子の存在比率は、１／３〜２／３の範囲であることが好ましい。この範囲の光は、図１９の自然光のスペクトルにおいて特に高い光強度が得られる範囲である。このため、この範囲の組成をもつ上記の光触媒材料によって、自然光を用いた光触媒作用によって特に高いＮＯｘ分解能力を得ることができる。
図１２（ａ）は、アップコンバージョン材料としてＹｂ、ＴｍドープＮａＹＦ４（青色発光材料）が用いられた場合の上記の光触媒材料（（Ｙｂ、Ｔｍ）−ＮａＹＦ４／Ｃ−ＴｉＯ２）、図１２（ｂ）は、アップコンバージョン材料としてＹｂ、ＥｒドープＹ２Ｏ３−ＹＯＦ（赤色発光材料）が用いられた場合の上記の光触媒材料（Ｙｂ、ＥｒドープＹ２Ｏ３−ＹＯＦ／Ｃ−ＴｉＯ２）における図７と同様の測定結果を、それぞれ示す。これらの場合においても、図７と同様に波長９８０ｎｍでもＮＯｘが分解されており、赤色発光材料を用いた場合（図１２（ｂ））はＮＯｘ分解能力は劣るものの、青色発光材料を用いた場合（図１２（ａ））には、緑色発光材料を用いた場合（図７）と同等の結果が得られている。すなわち、Ｙｂ、ＴｍドープＮａＹＦ４を用いた場合でも、自然光を用いた光触媒作用によって特に高いＮＯｘ分解能力を得ることができる。
前記の通り、ここで用いられるＣドープ酸化チタン粒子におけるＣドーピングは、焼成工程において自動的に行われるため、多量の炭素（Ｃ）を酸化チタン中にドーピングすることができる。これによって、酸化チタンの禁制帯幅が小さくされるために、上記の特性を得ることができる。ここで、図１における焼成工程の温度によって、このドーピング量を調整することができる。図１３は、形成された酸化チタン粒子の拡散反射スペクトルを、（１）焼成工程なし、（２）焼成温度４００℃、（３）焼成温度１６５℃、（４）焼成温度２６５℃、の場合について測定した結果である。ここで、吸収が存在する場合には反射率が低くなるため、可視光域において反射率が低くなることが、Ｃドープ酸化チタン粒子の光触媒効果を高める上では好ましい。この観点からは、焼成が行われない場合（１）と、焼成温度が高い場合（２）には、吸収が小さくなるため好ましくない。焼成が行われない（１）の場合には、Ｃが酸化チタン中に充分取り込まれず、焼成温度が高い（２）の場合には、酸化チタンに取り込まれたＣが高温のために抜けたものと考えられる。１６５℃（３）、２６５℃（４）の場合には、Ｃが取り込まれたために可視光の吸収が発生していることが確認できる。図１３において、後述するように検出された炭素濃度（Ｃドープ量）も記載されており、Ｃドープ量と吸収との対応が明らかである。
図１４は、（１）焼成工程を行わない場合、（２）焼成温度１５０℃、（３）焼成温度２６５℃、の場合における拡散反射スペクトルを、緑色発光材料（ａ）、青色発光材料（ｂ）、赤色発光材料（ｃ）のそれぞれを用いた複合体について測定した結果である。この結果から、焼成温度が１５０℃、２６５℃の場合には可視光吸収が見られるのに対し、焼成工程なしにおいては、可視光吸収が見られないことが確認できる。すなわち、複合体においても、酸化チタン粒子中のＣドープ量が焼成温度で調整されている。実際に、これらの複合体におけるＣドープ量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したところ、酸化チタン粒子を基準として、焼成温度１５０℃では０．１９ａｔｏｍｉｃ％（緑色発光材料使用）、０．１７ａｔｏｍｉｃ％（青色発光材料使用）、０．２４ａｔｏｍｉｃ％（赤色発光材料使用）、焼成温度２６５℃では０．２６ａｔｏｍｉｃ％（緑色発光材料使用）、０．１７ａｔｏｍｉｃ％（青色発光材料使用）、０．２５ａｔｏｍｉｃ％（赤色発光材料使用）であった。一方、焼成工程なしの場合には、炭素は有意に検出できなかった。すなわち、上記の程度の炭素ドーピング量で上記の効果が得られる。
図１５は、図７、図１２に対応したＮＯｘ分解反応測定結果における焼成温度依存性を、緑色発光材料（ａ）、青色発光材料（ｂ）、赤色発光材料（ｃ）のそれぞれについて調べた結果である。ここで、入射光の波長は９８０ｎｍとしている。上記の炭素ドープ量に対応してＮＯｘ分解能力が高まっていることが確認できる。
また、光触媒として使用される酸化チタン粉末として各種のものが市販されており、これらは、光触媒作用が最大限に発揮されるように最適化されている。そこで、上記のＣドープ酸化チタン粒子の代わりに、こうした高性能の光触媒材料として市販されている酸化チタン粉末と上記のアップコンバージョン材料とを組み合わせた複合体（比較例）を製造し、その特性を、本発明の実施例の光触媒材料と比較した。ここでは、この酸化チタン粉末として、商品名Ｐ−２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を使用した。図１６は、この複合体と本発明の光触媒材料（緑色発光材料使用）のＮＯｘ分解反応を、入射光の波長を９８０ｎｍとして比較した結果である。こうした光触媒特性の優れた酸化チタン粒子が用いられた複合体であっても、波長９８０ｎｍの光でＮＯｘ分解反応を発生させることはできず、上記のＣドープ酸化チタン粒子を用いることによって高いＮＯｘ分解反応を起こすことができる。
焼成温度を変えて製造された上記の光触媒材料の入射光の波長毎のＮＯｘ分解能力を、比較例と共に調べた結果が図１７である。ここで、（ａ）焼成工程なし、（ｂ）焼成温度１６５℃、（ｃ）焼成温度２６５℃、（ｄ）焼成温度４００℃、（ｅ）Ｃドープ酸化チタン粒子の代わりにＮドープ酸化チタン粒子を用いた場合、（ｆ）Ｃドープ酸化チタン粒子の代わりにＰ−２５を用いた場合、である。また、測定結果は入射光の波長毎（２９０〜４００ｎｍ、４００〜５１０ｎｍ、５１０ｎｍ以上の３つの波長領域に区分している。
この結果より、ＮＯｘ分解能力は、短波長（＞２９０ｎｍ）では、どの焼成条件、試料においても大差はない。これは、この波長領域ではドーピングに依存しない酸化チタン本来の特性によって光触媒作用が得られたことを示している。しかしながら、長波長（５１０ｎｍ以上）では、図１３の拡散反射スペクトルの結果を反映し、焼成温度が１６５℃（ｂ）、２６５℃（ｃ）の場合、特に２６５℃（ｃ）の場合に高い分解能力が得られている。焼成工程なしの場合（ａ）とＰ−２５を用いた場合（ｅ）では、共に長波長側では同等にＮＯｘ分解能力が低い。特に、焼成温度２６５℃の場合（ｃ）の場合には、最も高い分解能力が得られている。これは、Ｃドーピングによって、アップコンバージョン材料の発した可視光の酸化チタン粒子における吸収能力が高まったことを示している。
以上より、焼成工程における最も好ましい焼成温度は、２６５℃である。また、高い分解能力が得られる上限の焼成温度は３５０℃であった。このため、実際には１６５〜３５０℃の範囲が好ましい。
以上においては、光触媒効果を確認するために、ＮＯｘ分解反応について実験がなされた。しかしながら、前記の通り、ＮＯｘの分解反応以外においても、光触媒作用を用いて各種の化学反応の効率を高めることができる。図１８は、色素であるローダミンＢ（ＲｈＢ）の分解を近赤外光（９８０ｎｍ）を各種材料に照射することによって行った際のＲｈＢの分解度合いの時間依存性を、（１）Ｃドープ酸化チタン粒子のみ、（２）Ｙｂ、ＴｍドープＮａＹＦ４（青色発光材料）粒子とＣドープ酸化チタン粒子が用いられた場合の上記の光触媒材料、（３）Ｙｂ、ＥｒドープＮａＹＦ４（緑色発光材料）粒子とＣドープ酸化チタン粒子が用いられた場合の上記の光触媒材料、（４）Ｙｂ、ＥｒドープＹ２Ｏ３−ＹＯＦ（赤色発光材料）とＣドープ酸化チタン粒子が用いられた場合の上記の光触媒材料、（５）Ｙｂ、ＥｒドープＮａＹＦ４（緑色発光材料）粒子のみ、について測定した結果である。この場合においても、ＮＯｘ分解反応と同様に、（２）（３）において特に高い反応効率が得られた。（１）（５）では分解反応は全く見られず、（４）では分解反応は見られるが、効率は（２）（３）と比べて低い。
このように、上記の光触媒材料は、各種の化学反応においても有効である。この際、近赤外光から紫外光にかけての広い波長範囲の光を用いて化学反応を促進させることが可能である。
１０ アップコンバージョン材料粒子
２０ Ｃ（炭素）ドープ酸化チタン粒子
３１ 可視・近赤外光
３２ 短波長光
２０ Ｃ（炭素）ドープ酸化チタン粒子
３１ 可視・近赤外光
３２ 短波長光
Claims (6)
- イッテルビウム（Ｙｂ）及び、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）のうちの少なくとも一方がドーピングされたフッ化イットリウムナトリウム（ＮａＹＦ４）からなるアップコンバージョン材料を主成分として構成されたアップコンバージョン材料粒子と、
前記アップコンバージョン材料粒子よりも小さな平均粒径をもち、炭素（Ｃ）が添加された酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とし、前記アップコンバージョン材料粒子の表面を囲むように前記アップコンバージョン材料粒子と結合した複数のＣドープ酸化チタン粒子と、
を具備することを特徴とする光触媒材料。 - 前記アップコンバージョン材料粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであり、前記Ｃドープ酸化チタン粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料。
- 前記アップコンバージョン材料粒子の前記Ｃドープ酸化チタン粒子に対する存在比率が１／３〜２／３の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒材料。
- 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の光触媒材料の製造方法であって、
前記アップコンバージョン材料で構成された粉末が混合された液体中にチタンアルコキシドを添加して加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程によって形成された粉末を抽出して焼成する焼成工程と、
を具備することを特徴とする光触媒材料の製造方法。 - 前記水熱合成工程における加熱温度は、１００〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の光触媒材料の製造方法。
- 前記焼成工程における焼成温度は１６５〜３５０℃の範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光触媒材料の製造方法。
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