KR102017671B1 - 광촉매 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 따르면, 산화티타늄 기반 광촉매 복합체가 제공된다. 상기 산화티타늄 기반 광촉매 복합체에 있어서, 상기 산화티타늄은 탄소가 도핑되어 있고, 그 내부에 5nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공을 포함하며, 상기 기공의 내부에는 근적외선 파장을 흡수하여 자외선 대역 또는 가시광선 대역의 파장을 방출하는 상향변환 나노입자가 존재할 수 있다.
Description
본 발명은 산화티타늄(TiO2)를 기반으로 하는 광촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상향변환 나노입자와 탄소가 도핑된 산화티타늄을 포함하고 흡수 가능한 광 파장대가 확대되어 광촉매 활성이 향상된 광촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매는 일반적으로 빛 에너지에 의해 활성화되어 특정 반응 속도에 영향을 주는 촉매를 지칭한다. 광촉매에 소정의 파장을 가지는 빛이 조사되면, 표면에 전자(electron)와 정공(hole)이 형성되며, 이러한 전자와 정공에 의해 강한 산화/환원 반응이 가능하게 된다. 광촉매로 사용되는 물질 중 산화티타늄(TiO2)은 뛰어난 광활성 능력과 화학적, 생물학적 안정성과 내구성을 가지고 있어 널리 이용되고 있다. 유해물질의 분해, 탈취 및 살균 등이 가능한 환경 친화적인 광촉매로서 용도 개발이 되고 있다.
다만, 종래의 산화티타늄을 이용한 광촉매의 경우, 산화티타늄이 가지는 밴드갭 특성으로 인하여, 자외선 영역대의 파장이 흡수되어 광활성에 기여할 수 있으며, 가시광선 영역대의 파장에는 흡광도 및 광촉매 활성도가 매우 낮은 단점이 있다. 이에 흡수영역 파장대를 가시광선 및 더 나아가 근적외선 부분까지 확장시킬 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 광활성이 가능한 빛의 파장대역이 가시광선 또는 근적외선까지 충분히 확장될 수 있는 산화티타늄 기반 광촉매 복합체의 제조를 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 산화티타늄 기반 광촉매 복합체가 제공된다.
상기 산화티타늄 기반 광촉매 복합체에 있어서, 상기 산화티타늄은 탄소가 도핑되어 있고,그 내부에는 5nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공 및 근적외선 파장을 흡수하여 자외선 대역 또는 가시광선 대역의 파장을 방출하는 상향변환 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 산화티타늄 기반 광촉매 복합체에 있어서, 상기 상향변환 나노입자는 호스트 및 상기 호스트에 도핑된 도핑물질을 포함한다. 상기 호스트로는 LiYF4, NaY, NaYF4, NaGdF4 및 CaF3 중 어느 하나 이상이 선택되고, 상기 도핑물질로는 Sm3+, Nd3 +, Dy3 +, Ho3 + 및 Yb3 +, Er3 +, Ho3 +, Tm3 + 및 Eu3 +, Gd3 + 중에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 상향변환 나노입자는 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법은, 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체, 자기조립 블록공중합체 미셀 용액 및 근적외선 파장을 흡수하여 자외선 대역 또는 가시광선 대역 파장을 방출하는 상향변환 나노입자가 혼합된 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 소정의 기판에 코팅하여 산화티타늄을 포함하는 자기조립 블록공중합체 템플레이트를 형성하는 단계; 및 상기 자기조립 블록공중합체 템플레이트의 경화처리 및 열처리를 수행하여 산화티타늄을 포함하는 광촉매 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 경화처리 및 열처리 단계에서는, 자기조립 블록공중합체가 제거되면서 상기 산화티타늄의 내부에 5nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공이 형성되는 단계와, 상기 자기조립 블록공중합체의 탄소화에 의해 생성된 탄소가 상기 산화티타늄에 도핑되는 단계가 포함될 수 있다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체는, 산화티타늄 전구체가 용해된 용액에 강산을 첨가하여 제조한 것이며, 상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라 이소프로포옥사이드(Titanium tetra iso-propoxide), 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide), 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 자기조립 블록공중합체 미셀 용액는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리프로필렌옥사이드-블록-폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide-b-Polypropylene oxide-b-Polyethylene oxide, P123) 또는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥시드) (Poly(styrene-b-ethylene oxide, PS-b-PEO) 중 적어도 하나의 블록에 선택적으로 용해되는 용매를 사용하여 제조한 것일 수 있다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 상향변환 나노입자는 호스트 및 상기 호스트에 도핑된 도핑물질을 포함하며, 상기 호스트로는 LiYF4, NaY, NaYF4, NaGdF4 및 CaF3 중 어느 하나 이상이 선택되고, 상기 도핑물질로는 Sm3 +, Nd3 +, Dy3 +, Ho3 + 및 Yb3 +, Er3 +, Ho3 +, Tm3 + 및 Eu3 +, Gd3 + 중에서 어느 하나 이상이 선택되는 것일 수 있다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 상향변환 나노입자는 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자를 포함할 수 있다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 경화처리는 진공 중에서 상기 자기조립 블록공중합체 템플레이트이 표면에 자외선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다.
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기 중 상기 자기조립 블록공중합체의 탄화온도 이상에서 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면 기공이 형성되어 상향변환 나노입자를 포함하고 탄소가 도핑된 산화티타늄을 포함하는 광촉매 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상향변환 나노입자의 도입 및 탄소의 도핑에 의해 광촉매 활성을 향상시키는 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2(a) 및 2(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 상향변환 나노입자의 에너지 준위 변화를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4(a) 내지 4(d)는 본 발명의 실험예에 사용된 상향변환 나노입자의 특성을 분석한 결과들이다.
도 5(a) 내지 5(f)은 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 표면을 나타내는 SEM 및 TEM 사진이다.
도 6(a) 및 6(b)은 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 X-선 회절 분석 및 라만 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8(a) 내지 8(d)는 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체에 의해 니트로벤젠이 분해됨에 따른 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2(a) 및 2(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 상향변환 나노입자의 에너지 준위 변화를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 4(a) 내지 4(d)는 본 발명의 실험예에 사용된 상향변환 나노입자의 특성을 분석한 결과들이다.
도 5(a) 내지 5(f)은 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 표면을 나타내는 SEM 및 TEM 사진이다.
도 6(a) 및 6(b)은 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 X-선 회절 분석 및 라만 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8(a) 내지 8(d)는 본 발명의 실험예 및 비교예들에 따른 광촉매 구조체에 의해 니트로벤젠이 분해됨에 따른 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화티타늄(TiO2)을 기반으로 하는 광촉매 복합체의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 이하 도 1를 참조하여, 광촉매 복합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체, 자기조립 블록공중합체 미셀 용액 및 근적외선 파장을 흡수하여 자외선 대역 또는 가시광선 대역 파장을 방출하는 상향변환 나노입자가 혼합된 용액을 준비하는 단계가 수행된다(S10).
예시적으로, 상기(S10)단계는 도 1에 도시된 바와 같이, 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체 및 자기조립 블록공중합체를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계(S11) 및 상기 제 1 용액과 상향변환 나노입자를 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계(S12)로 나누어 실시될 수 있다. 물론 상기 (S10) 단계는 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체, 자기조립 블록공중합체 및 상향변환 나노입자를 동시에 혼합하여 용액을 제조하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하면, 상기 제 1 용액을 제조하는 단계(S11)에서, 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체는 산화티타늄 전구체을 용해하여 제조한 용액에 강산을 첨가하고 희석 및 교반시켜 제조할 수 있다.
상기 산화티타늄-전구체는 예를 들어, 하기의 [화학식 1]과 같은 티타늄 테트라 이소프로포옥사이드(Titanium tetra iso-propoxide, [Ti(O-i-Pr)4], TTIP)일 수 있다. 다른 예로는 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide), 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 등이 사용될 수 있다. 이러한 산화티타늄-전구체를 용매인 알코올, 이소프로탄올 등에 용해하여 산화티타늄-전구체 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 산화티타늄-전구체 용액에 강산, 예를 들어 진한 염산을 첨가함으로써 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체를 제조할 수 있다.
자기조립 블록공중합체는 다중블록 공중합체로서, 분자 내의 고분자 블록(block)들의 상분리가 가능하나, 공유결합에 의해 연결되어 있어 상분리가 제한적이다. 이에, 자기조립 블록공중합체는 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamella)등의 주기적으로 배열된 형태의 나노구조를 형성할 수 있다. 자기조립 블록공중합체가 형성하는 나노구조는 열역학적으로 안정한 구조이므로 나노구조의 형성이 자발적으로 진행된다. 각 블록의 상대적인 조성비와 분자량을 조절함으로써, 나노구조의 형태 및 크기가 조절 가능하다.
자기조립 블록공중합체는 예시적으로 하기의 [화학식 2]와 같은 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리프로필렌옥사이드-블록-폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide-b-Polypropylene oxide-b-Polyethylene oxide, P123)일 수 있다.
[화학식 2]에서, x는 18 내지 22의 정수, y는 65 내지 75의 정수, z는 18 내지 22의 정수일 수 있다.
다른 예로서, 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥시드) (Poly(styrene-b-ethylene oxide, PS-b-PEO)가 사용될 수 있다.
이러한 자기조립 블록공중합체는 자기조립 블록공중합체의 적어도 어느 하나의 블록에 선택적으로 용해되는 용매를 사용하여 미셀 용액 또는 역미셀 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어 P123의 경우, 에탄올 등과 같이 P123를 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 이용하여 미셀용액을 제조할 수 있다.
PS-B-PEO의 경우에는 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 또는 벤젠 등을 사용하여 미셀 용액 용액을 제조할 수 있다.
바람직하게 P1213의 경우에는 PPO(Polypropylene oxide)에 선택적인 용매를 사용하고, PS-B-PEO의 경우에는, PEO(Polyethylene oxide)에 선택적인 용매를 사용하여 미셀 또는 역미셀 용액을 생성할 수 있다.
이와 같이 제조된 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체 및 상기 자기조립 블록공중합체 미셀 용액을 혼합하여 제 1 용액을 제조한다.
다음으로, 제 1 용액에 근적외선 파장을 흡수하고 가시광선 파장을 방출하는 상향변환 나노입자을 혼합하여 제 2 용액을 제조하는 단계(S21)를 수행한다.
상향변환 나노입자(Upconversion Nanoparticle, UCN)란, 비교적 낮은 에너지의 빛을 흡수하여 높은 에너지의 빛으로 방출하는 특징을 가지는 나노입자이다. 상향변환 나노입자는 호스트와 상기 호스트에 도핑된 도핑물질로 구성된다. 상기 호스트로는 LiYF4, NaY, NaYF4, NaGdF4 및 CaF3 중 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 상기 도핑물질로는 Sm3 +, Nd3 +, Dy3 +, Ho3 + 및 Yb3 +, Er3 +, Ho3 +, Tm3 + 및 Eu3 +, Gd3 + 중에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상향변환 나노입자로서 β-NaYF4: Yb3+,Tm3+,Gd3+ 입자가 사용될 수 있다.
다음으로, 제 2 용액을 소정의 기판에 코팅하여 산화티타늄을 포함하는 자기조립 블록공중합체 템플레이트를 형성하는 단계(S30)를 수행한다. 상기 코팅은 습식방법을 이용한 코팅방법이 이용되며, 스핀 코팅이 대표적으로 수행될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 딥 코팅, 그라비아 코팅 등도 적용될 수 있다. 상기 기판으로는 유리, 실리콘, 금속소재, 고분자 소재 등 사용 목적 및 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 자기조립 블록공중합체 템플레이트의 경화처리 및 열처리를 수행하여 산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 형성한다(S40). 상기 산화티타늄 기반 광촉매 복합체는 산화티타늄을 플랫폼(platform) 또는 매트릭스(matrix)로 하고 상기 산화티타늄 내에 이종 물질이 복합화된 구조체를 의미한다..
상기 경화처리는 진공분위기에서 자외선(UV)를 상기 자기조립 블록공중합체 템플레이트에 조사함으로써 자기조립 블록공중합체가 서로 가교되어 경화되도록 하는 단계를 포함한다.
이러한 경화처리가 완료되면, 상기 경화처리된 자기조립 블록공중합체 템플레이트에 열에너지를 투입하여 열처리를 수행한다. 예를 들어, 상기 열처리는 열처리로 내에 장입된 후 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
이때 상기 열처리는 상기 자기조립 블록공중합체의 탄화온도 이상으로 가열함으로써 상기 경화된 블록공중합체의 탄소화(carbonization)를 유도하게 된다.
상기 블록공중합체를 탄소화 하는 과정에서 생성된 탄소는 구조체를 구성하는 산화티타늄 결정 구조 내에 혼입되어 도핑되게 된다. 산화티타늄에 탄소가 도핑될 경우, 산화티타늄의 가전자대 (valence band) 및 전도대 (conduction band) 사이에 새로운 에너지 준위를 형성함으로써 산화티타늄의 밴드갭을 감소시키는 효과를 가져오게 된다. 따라서 산화티타늄의 광활용 범위를 기존에 비해 더 큰 파장 영역대까지 확장하는 효과가 있다.
한편, 이러한 블록공중합체의 탄소화와 함께 상기 블록공중합체의 소수성 블록이 제거되는 단계가 수행된다. 이렇게 상기 블록공중합체의 일부가 제거된 부분에서는 5nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공(pore)이 생성된다.
따라서, 본 발명의 실시예에 의하면, 상기 블록공중합체는 기공 형성을 위한 주형으로서의 역할 뿐만 아니라 산화티타늄 내에 탄소를 도핑하기 위한 탄소공급원 또는 탄소전구체의 기능을 동시에 수행하게 된다.
더 나아가 본 발명의 실시예를 따르는 산화티타늄 광촉매 복합체는 상향변환 나노입자를 포함하고 있다. 상향변환 나노입자는 산화티타늄 기공성 구조체 내의 기공 내에 존재할 수 있다. 이렇게 기공 내에 존재하는 상향변화 나노입자는 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 자외선 또는 가시광선 대역의 빛을 방출하게 된다. 이러한 자외선 또는 가시광선 대역의 빛이 산화티타늄으로 흡수됨에 따라 산화티타늄의 광촉매로서의 기능이 활성화되게 된다. 이하 도 2(a) 및 2(b)를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
도 2(a)에는 상향변화 나노입자(UCN)로 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자 사용하는 경우, 본 발명의 실시예를 따르는 산화티타늄 광촉매 복합체의 에너지 준위 변화를 나타내는 개념도가 나타나 있으며, 도 2(b)에는 상향 Yb3 +, Tm3 +와 및 탄소가 도핑된 산화티타늄(mC-TiO2) 사이의 에너지 전달을 개념적으로 도시한 도면이 나타나 있다.
도 2(a) 및 2(b)를 참조하면, β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 +를 포함하는 상향변환 나노입자는 근적외선(Near-Infrared, NIR) 파장을 흡수할 수 있다. 흡수한 근적외선 파장은 Yb3 +, Tm3 + 및 Gd3 + 원소의 오비탈에 존재하는 전자에 에너지를 전달 할 수 있다. 오비탈 에너지 준위와 크기가 같은 에너지를 가진 근적외선 파장, 예를 들어, 파장이 980nm인 근적외선 레이저가 입사되어 오비탈에 존재하는 전자에 에너지를 전달하면, 오비탈의 전자가 여기(excited)될 수 있다. 여기된 전자는 다중의 파장으로 에너지를 방출할 수 있는데, 예를 들어 자외선 또는 가시광선 영역대의 파장을 방출하여 산화티타늄에 전달할 수 있다. 산화티타늄은 자외선 또는 가시광선 영역대의 파장을 흡수하여 가전자대(Valanced band VB)의 전자를 전도대(Conduction band, CB)로 여기시키고, 광촉매 활성을 보일 수 있다. 여기된 전자는 산화티타늄 표면에 있는 산소와 반응해서 산소 음이온(O2-)을 생성하며, 또한 전자가 여기될 때 생성된 정공은 공기 속에 존재하고 있는 수분과 반응하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical, 중성 OH)을 생성하게 된다.
종래의 산화티타늄 광촉매의 경우 전자의 가전자대에서 전도대로의 천이를 발생시키기 위하여 산화티타늄의 밴드갭 이상의 에너지를 가지는 파장(λ＜400 nm)이 조사되어야 했으며, 이 보다 파장이 큰 근적외선 이상의 영역의 빛에 대해서는 광활성이 일어나지 않아 사용 가능한 빛의 파장 영역이 자외선 또는 가시광선 영역 일부에 한정되는 문제가 있었다.
그러나 본 발명의 실시예를 따르는 광촉매 복합체는 상향변화 나노입자가 포함되어 있으며, 상기 상향변환 나노입자는 근적외선을 자외선 또는 가시광선으로 변환시키는 매개체 역할을 수행함에 따라 광활성을 사용할 수 있는 파장 대역이 근적외선까지 확장되게 된다. 특히 본 발명의 실시예와 같이 탄소가 도핑되어 있는 산화티타늄은 전자가 여기해야 할 밴드갭의 크기가 감소함에 따라 상향변환 나노입자로부터 방출되는 빛에 의한 광활성의 범위가 더욱 확장되게 된다. 이러한 이유로 인하여 본 발명의 실시예를 따르는 광촉매 복합체는 종래에 비해 보다 높는 광촉매효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
산화티타늄-전구체인 티타늄 테트라 이소프로포옥사이드(Titanium tetra iso-propoxide, [Ti(O-i-Pr)4], TTIP)를 이소프로탄올에 용해하여 산화티타늄-전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 진한 염산을 첨가함으로써 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체를 제조하였다.
자기조립 블록공중합체로는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리프로필렌옥사이드-블록-폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide-b-Polypropylene oxide-b-Polyethylene oxide, P123)을 사용하였으며, 상기 P123를 기 제조된 산화티타늄 졸-겔 전구체와 혼합하여 제 1 용액을 제조하였다.
다음, 상기 제조된 제 1 용액에 상향변환 나노입자로서 β-NaYF4: Yb3+,Tm3+,Gd3+ 입자를 첨가하여 제 2 용액을 제조하였다.
실험예에서 사용된 β-NaYF4: Yb3+,Tm3+,Gd3+ 입자는 열수 처리에 의해 제조되었다. NaOH 용액 (3 ml), 에탄올 (10 ml) 및 올레산 (10 ml)을 테플론 반응기에 투입 하였다. 희토류 염화물, Gd3+, Y3+, Yb3+, Tm3+ (0.2M, 30 : 51.8 : 18 : 0.2)를 NH4F (2M, 2ml)에 용해시키고 30 분 동안 격렬하게 교반하면서 상기 용액과 혼합 하였다. 챔버를 밀봉하고 200℃에서 4 시간 동안 열처리 한 후 스테인레스강으로 제작된 오토클레이브(autoclave)로 옮겼다. 실온으로 냉각시킨 후, 원심 분리에 의해 제조된 입자를 수집하고 에탄올 및 물로 순차적으로 세척 하였다.
다음, 제 2 용액을 30분 동안 교반시킨 후, FTO(F-doped Tin Oxide) 기판에 적하시키고 2000rpm으로 60초 동안 스핀코팅하였다.
다음, 상기 제 2 용액이 코팅된 기판을 진공 용기에 투입하고 254㎚ 파장의 자외선을 25 W/㎠ 에너지 강도로 1 시간 동안 조사하여 자기조립 블록공중합체가 서로 가교되어 경화되도록 하였다. 상기 공정을 완료한 후 박막을 전기로에 투입하고 아르곤(Ar) 분위기에서 600℃로 1 시간 동안 가열하여 상기 경화된 블록공중합체의 탄소화(carbonization)를 유도하였다. 이러한 단계를 수행함으로써 내부에 기공을 가지며, 상향변환 나노입자를 함유하는 탄소 도핑 산화티타늄 광촉매 복합체(이하 'mC-TiO2/UCN'로 표시)을 제조할 수 있었다.
본 실험예와 특성을 비교하기 위한 비교예 1로서, 상기 제 1 용액을 FTO 기판에 코팅한 후 대기 중에서 최소 450℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 하소(calcination)처리하여 내부에 기공을 가지는 산화티타늄 광촉매 구조체(이하'mC-TiO2'로 표시)를 제조하였다. 또한, 비교예 2로서, 제 1 용액에 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 나노입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 위 실험예와 동일한 조건으로 제조하여 내부에 기공을 가지는 탄소 도핑 산화티타늄 광촉매 구조체(이하 'mC-TiO2'로 표시)를 제조하였다.
도 3에는 비교예 1(m-TiO2), 비교예 2(mC-TiO2) 및 실험예(mC-TiO2/UCN)에 따른 제조방법을 간략하게 도시한 도면이 나타나 있다.
도 4(a)에는 본 발명의 실험예에서 사용된 상향변환 나노입자의 X-선 회절 분석결과가 나타나 있다. 도 4(a)를 참조하면, β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 +의 고유 피크인 (100), (110), (101), (200), (111), (201), (210), (002), (300), (221), (112) 및 (220) 회절면의 피크가 나타났으며, 이로부터 상기 입자는 β-NaYF4: Yb3+,Tm3+,Gd3+임을 확인할 수 있다.
도 4(b)는 상기 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 나노입자의 구조를 SEM으로 관찰한 결과이다. 이를 통해 상기 나노입자는 290nm 내지 310nm의 길이를 가지고, 지름이 약 35 내지 45nm의 범위를 가지는 로드(rod) 형태의 균일한 형상을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 4(c)에는 980nm 레이저 빔을 이용한 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자의 광발광 분석(photoluminescence spectroscopy) 결과가 나타나 있다. 도 4(c)를 참조하면, β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 상향변환 나노입자가 Yb3 +, Tm3 + 의 에너지 다이어그램에서 1D2 3F4(450 nm), 1G4 3H6(474 nm), 1G4 3F4(645 nm), 3F3 3H6(695 nm) 및 3H4 3H6(802 nm) 과 일치하는 것을 확인할 수 있다.
도 4(d)는 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 나노입자에 근적외선 파장을 조사할 때 가시광선 대역의 빛이 발광하는 것을 확인한 결과이다.
도 5(a) 및 5(d)는 각각 비교예 1(m-TiO2)의 SEM 및 TEM 분석결과이고, 도 5(b) 및 5(e)는 비교예 2(mC-TiO2)의 SEM 및 TEM 분석결과이며, 도 5(c) 및 5(f)는 실험예(mC-TiO2/UCN)의 SEM 및 TEM 분석결과이다.
도 5(d), (e) 및 (f)에 따르면, 비교예 1, 비교예 2 및 실험예 모두 자기조립 블록공중합체를 주형으로 하여 산화티타늄 구조체를 제조하기 때문에, 내부에 10nm 이하의 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 다만, 도 5의 (b) 및 (c)의 우측 상단에 도시된 시편의 표면 관찰 결과를 참조하면, 비교예 2 및 실험예의 경우에는 자기블록 공중합체에 의해 탄소가 도핑되어 있기 때문에, 시편의 표면 색상이 검은색 표면을 띠는 것을 알 수 있다.
도 5(a), 5(b), 5(d) 및 6(e)와 대비하여 도 5(c) 및 5(f)를 참조하면, 실험예의 내부에는 로드(rod) 형태의 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자가 다수 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 6(a)는 비교예 1, 비교예 2 및 실험예의 XRD 분석 결과가 나타나 있다. 도 6(a)를 참조하면, 산화티타늄(TiO2)의 고유 X-선 회절 피크(peak) 해당되는 (101), (103), (004), (112), (200), (105), (211), (213), (204) 및 (220) 회절면이 모든 시편에서 발견되었으며, 따라서 모든 시편이 산화티타늄을 기반으로 하는 구조체를 형성하였음을 확인할 수 있다. 한편, β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자의 X-선 회절 피크가 실험예에만 발견되고 있음을 확인할 수 있다.
도 6(b)는 비교예 1 및 실험예의 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분석 그래프이다. 도 6(b)는 참조하면, 실험예에서만 탄소의 고유 라만 스펙트럼(Raman Spectrum) 피크인 1300cm-1 D 밴드와 1600cm-1 G밴드의 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 이로부터 실험예는 산화티타늄에 탄소가 도핑되어 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 1, 비교예 2 및 실험예의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 분석결과를 나타내는 그래프이다.
산화티타늄 광촉매의 경우, 일반적으로 자외선 파장을 흡수하여 가전자대의 전자를 전도대로 여기시켜 광촉매 활성을 가진다. 도 7을 참조하면, 비교예 1의 경우, 파장이 380nm 부근 이하에서 높은 흡수도를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1이 종래의 산화티타늄 광촉매화 동일한 활성을 보이는 것을 의미한다.
한편, 비교예 2의 경우, 파장이 650nm 부근 이하에서 높은 흡수도를 보이는 것을 알 수 있다. 산화티타늄 상에 탄소가 도핑되면, 가전자대와 전도대 사이에 새로운 에너지 준위를 형성함으로써 산화티타늄 의 밴드갭 에너지를 감소시키는 효과가 있다. 즉, 가전자대의 전자를 전도대로 여기 시키는데 필요한 에너지가 감소함을 의미하고, 이는 에너지가 낮은 긴 파장의 빛, 즉, 가시광선 파장의 빛을 흡수하여도 광촉매 활성을 보일 수 있다는 것을 의미한다. 도 8을 참조하면, 비교예 2는 가시광선 파장을 흡수하는 것을 알 수 있다.
이에 비해 실험예의 경우, 파장이 780nm 부근 이하에서 높은 흡수도를 보이는 것을 알 수 있다. 이로부터 실험예에 포함된 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3+ 입자가 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 1, 비교예 2 및 실험예 시편을 광촉매로 사용하였을 경우, 니트로벤젠이 분해되는 농도 변화를 나타내는 그래프로서, 다양한 환경에 따라 니트로벤젠(Nitrobenzene, NB)이 분해되는 양을 측정하여 광촉매 활성도를 계산하였다.
도 8의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 빛을 차단한 상태, 자외선 파장을 조사할 때, 근적외선 파장을 조사할 때 및 자외선-적외선-근적외선 파장을 조사할 때, 비교예 1, 비교예 2 및 실험예 시편이 분해하는 니트로벤젠의 농도를 나타내는 그래프이다.
먼저, 도 8(a)를 참조하면, 빛을 차단한 상태에서는 산화티타늄이 광촉매 활성을 보이지 않아 니트로벤젠이 분해되는 양이 매우 작다. 3시간 동안 빛을 차단한 상태에서 초기 니트로벤젠의 농도(C0)에 비하여 3시간 후의 농도(C) 차이는 거의 나타나지 않는다. 이는 빛의 차단에 의해 광촉매는 활성을 보이지 않고, 니트로벤젠의 자발적 분해는 속도가 매우 느린 것을 알 수 있다.
반면, 도 8(b)를 참조하면, 자외선 파장을 조사할 때 산화티타늄이 광촉매 활성을 보여 니트로벤젠이 분해되는 양이 증가하였다. 특히, 탄소가 도핑되어 광촉매 활성이 향상된 비교예 2 및 실험예는 탄소가 도핑되지 않은 비교예 1보다 많은 양의 니트로벤젠을 분해시키는 것을 알 수 있다. 이는 탄소에 의해 밴드갭 에너지가 감소된 산화티타늄이 향상된 광촉매 활성을 가지는 것을 의미한다.
도 8(c)를 참조하면, 근적외선 파장을 조사할 때, 상향변환 나노입자를 포함하는 실험예 시편이 다른 시편에 비해 많은 양의 니트로벤젠을 분해하는 것을 알 수 있다. 이는, 탄소가 도핑된 산화티타늄이 흡수할 수 없는 파장인 근적외선 파장을 상향변환 나노입자가 흡수하여 가시광선을 방출하기 때문에 광촉매 활성이 향상된 것을 의미한다. 반면, 상향변환 나노입자를 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우 니트로벤젠이 분해된 농도가 상대적으로 적은 것을 알 수 있다.
도 8(d)의 자외선-적외선-근적외선 파장을 차례로 조사한 경우, 비교예 1, 비교예 2 및 실험예의 순서로 광촉매 활성이 향상되는 것을 알 수 있다. [표 1]은 도 8에 또는 니트로벤젠이 분해된 농도를 측정한 결과를 요약한 것이다. [표 1]에서, 백분율(%)는 초기의 니트로벤젠 농도(C0)와 3시간 후 광촉매 복합체에 의해 분해된 니트로벤젠의 농도(C)의 비율을 의미한다.
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실험예 |
| 빛을 차단 | 16% | 18% | 18% |
| 자외선 파장 | 46% | 60% | 57% |
| 근적외선 파장 (λ= 980 nm) |
32% | 32% | 55% |
| 자외선-적외선-근적외선 | 50% | 63% | 83% |
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (10)
- 산화티타늄을 포함하는 광촉매이며,
상기 산화티타늄은 탄소가 도핑되어 있고,
그 내부에는 5nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공(pore)을 포함하며,
근적외선 파장을 흡수하여 자외선 대역 또는 가시광선 대역의 파장을 방출하는 상향변환 나노입자가 상기 기공 내에 존재하는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 상향변환 나노입자는 호스트 및 상기 호스트에 도핑된 도핑물질을 포함하며,
상기 호스트로는 LiYF4, NaY, NaYF4, NaGdF4 및 CaF3 중 어느 하나 이상이 선택되고
상기 도핑물질로는 Sm3 +, Nd3 +, Dy3 +, Ho3 + 및 Yb3 +, Er3 +, Ho3 +, Tm3 + 및 Eu3 +, Gd3+ 중에서 어느 하나 이상이 선택되는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체. - 제 2 항에 있어서,
상기 상향변환 나노입자는 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자를 포함하는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체. - 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체, 자기조립 블록공중합체 미셀 용액 및 근적외선 파장을 흡수하여 자외선 대역 또는 가시광선 대역 파장을 방출하는 상향변환 나노입자가 혼합된 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 소정의 기판에 코팅하여 산화티타늄을 포함하는 자기조립 블록공중합체 템플레이트를 형성하는 단계; 및
상기 자기조립 블록공중합체 템플레이트의 경화처리 및 열처리를 수행하여 산화티타늄을 포함하는 광촉매 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 경화처리 및 열처리 단계에서는, 자기조립 블록공중합체가 제거되면서 상기 산화티타늄의 내부에 5nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공이 형성되는 단계와,
상기 자기조립 블록공중합체의 탄소화에 의해 생성된 탄소가 상기 산화티타늄에 도핑되는 단계가 포함되며,
상기 기공 내에 상기 상향변환 나노입자가 존재하게 되는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 산화티타늄 졸-겔(sol-gel) 전구체는,
산화티타늄 전구체가 용해된 용액에 강산을 첨가하여 제조한 것이며,
상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라 이소프로포옥사이드(Titanium tetra iso-propoxide), 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide), 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 중 어느 하나 이상을 포함하는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 자기조립 블록공중합체 미셀 용액는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리프로필렌옥사이드-블록-폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide-b-Polypropylene oxide-b-Polyethylene oxide, P123) 또는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥시드) (Poly(styrene-b-ethylene oxide, PS-b-PEO) 중 적어도 하나의 블록에 선택적으로 용해되는 용매를 사용하여 제조한 것인,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 상향변환 나노입자는 호스트 및 상기 호스트에 도핑된 도핑물질을 포함하며,
상기 호스트로는 LiYF4, NaY, NaYF4, NaGdF4 및 CaF3 중 어느 하나 이상이 선택되고
상기 도핑물질로는 Sm3 +, Nd3 +, Dy3 +, Ho3 + 및 Yb3 +, Er3 +, Ho3 +, Tm3 + 및 Eu3 +, Gd3+ 중에서 어느 하나 이상이 선택되는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 상향변환 나노입자는 β-NaYF4: Yb3 +,Tm3 +,Gd3 + 입자를 포함하는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 경화처리는 진공 중에서 상기 자기조립 블록공중합체 템플레이트이 표면에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 중 상기 자기조립 블록공중합체의 탄화온도 이상에서 수행되는,
산화티타늄 기반 광촉매 복합체를 제조하는 방법.
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