CN105219390A - 一种可应用于染料敏化太阳能电池的上转化材料、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可提高太阳能电池的稀土上转换/金纳米粒子材料、制备方法及染料敏化太阳能电池组装的工艺。将染料敏化太阳能电池的效率由4.746%提高到了5.741%，实现了21.0%的效率提升。该发明首先利用水热法制备出上转换效率较高β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米棒，该材料在510~570nm有较强发射，与染料N719的吸收波长吻合，因此可作为上转换层将近红外光转化为可被染料吸收的可见光，同时在上转换层的外部增加一层金纳米反射层，一方面反射未被完全被吸收的可见光，另一方面可将上转换的可见光进一步反射回电池内部，进一步实现了光的吸收和利用，将所制备的材料置于电池对电极外部，实现了太阳能电池21%的效率提升。

Description

一种可应用于染料敏化太阳能电池的上转化材料、制备方法

技术领域

本发明涉及一种可提高太阳能电池效率的稀土上转换材料、制备方法及其在太阳能电池中的装配方法。

背景技术

太阳能电池的效率很大程度上取决于半导体材料的带隙，因此不能吸收能量低于带隙的量子，这种光谱不匹配导致了太阳能电池能量的大量损失。目前一种可行的方法是通过转化光谱使太阳光谱能更好的与这种光谱波段依赖型的太阳能电池相匹配。光谱转化的优势在于它可以应用于现有太阳能电池并实现电池最优化。光谱转化可分为：两个低能量子结合转化成一个高能量子（即上转换）和一个高能量子转化成一个低能量子（即下转移）或两个更低能量的量子，即量子剪裁。

针对染料敏化太阳能电池用染料二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)（N719）的吸收光谱，可以发现其吸收范围主要集中在紫外光区和可见光区，尤其在380nm和520nm附近有较强吸收，而在800nm以后几乎没有吸收，然而在太阳光谱中近红外光区（800nm~1700nm）占据了高达55~60%的比例，如果能将这部分光谱利用起来，对于太阳能电池的意义是非常重大的。稀土上转换材料可将近红外光转化为可见光，这一原理为太阳能电池光谱不匹配所造成的损失提供了一个非常好的改进思路。

目前光谱转化方面的研究主要分为两个部分，一是利用有机染料和量子点实现的下转移和利用稀土元素和过渡金属元素实现的上转换和下转化。近几年上转换研究得到了极大关注，这是因为这种方法将不能被太阳能电池所吸收的低能量子转化为可被其吸收的高能量子。这种上转换层可置于太阳能电池背部，简单而直接的促进了太阳能电池的光吸收。下转化和下转移的原理比较繁琐，这类光谱转化器需置于太阳能电池顶部，这样一来，任何一点因为引入转化器而带来的能量损失都会极大的影响太阳能电池的总效率。虽然已有证据显示下转化可带来接近200%的量子效率，但实际的量子效率因为浓度淬灭和寄生吸收而远低于该值。即使在非常完美的200%量子产率体系中，更高效的太阳能电池还需要第一个反射层来反射未被吸收的量子，但目前还没有实验证明下转化材料在太阳能电池中可实现这样的反射作用。然而上转换层一般置于太阳能电池底部，可以很方便的同时实现上转换和反射层的作用。

发明内容

本发明提供一种稀土上转换材料，以及这种上转化材料、制备方法及其在太阳能电池中的装配方法。

本发明的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料是在β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的部分表面附着有2～3nm金纳米粒子，形成其一部分表面为附着有金纳米粒子的表面，另一部分表面为不附着有金纳米粒子的表面。

本发明优选的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料是形态为六棱柱棒状结构颗粒的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺，因为相关实验表明，这种形态为六棱柱棒状结构颗粒的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺具有最高的荧光强度。

本发明的形态为六棱柱棒状结构颗粒的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料制备方法是：将0.6gNaOH溶于3ml的二次蒸馏水中，连续搅拌下依次加入10ml乙醇和10ml油酸，继续搅拌至溶液呈淡黄色澄清液。再加入2ml浓度为0.4M的RECl₃·6H₂O（RE=Y,Yb,Er；三者物质的量比为78:20:2）溶液和1ml浓度为4M的NH₄F溶液，充分搅拌后将混合液转入高压水热釜中，230℃下充分反应，待水热釜自然冷却至室温收集产品，用二次蒸馏水和无水乙醇充分洗涤后，干燥处理得到β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的六棱柱棒状结构颗粒。采用这一方法制得的产物均为六棱柱棒状；而且这一方法的制备过程简单易行。

使用本发明的上转换材料制备的太阳能电池的组装方法是：

a.事先制备出或者购置得到β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料待用；

b.制备出或购置得到二氧化钛纳米粒子待用；

c.将二氧化钛纳米粒子（本发明的实施例中采用的是商用P25）与聚乙二醇20000制备成为二氧化钛固体含量约为33%的浆料备用；导电玻璃FTO切割成所需大小，用蒸馏水、乙醇、丙酮洗涤，置于乙醇溶液中待用，取0.1ml钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，涂布于干燥的FTO导电面上作为致密层待用；

d.使用旋涂法将二氧化钛浆料涂布于导电玻璃导电层与致密层之上；

e.将涂布好的二氧化钛电极置于马弗炉中加热，150分钟升温至450℃保持1小时后取出，得到二氧化钛电极，这里加热和保温的作用是除去二氧化钛浆料中的有机物，当然本步骤也可以直接将二氧化钛电极降温到100度；

f.将N719染料溶于乙腈和叔丁醇混合溶剂（V:V=1:1）中，配置成0.5mM的浴染溶液备用；

g.将二氧化钛电极置于加热炉中，升温至120℃，保持30min，再在加热炉中降温至100℃，迅速取出，置于浴染溶液当中，浸泡使二氧化钛电极充分吸附染料后取出，用乙腈充分洗涤，在氮气氛下冷风吹干，即得到二氧化钛电极，本步骤中的升温和保温是为了活化二氧化钛电极和除去吸附在表面的水份，但如果升温太高做出的太阳能电池效率会降低；

h.从乙醇中取出待用的导电玻璃FTO，并在导电面镀上贵金属铂，即得到电池对电极；

i.将事先制备好的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料配成0.05g/ml酒精溶液，经超声处理得到分散性良好的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺稀土上转换材料酒精溶液，将该溶液滴在对电极非导电面的外部，放入真空干燥箱中，至完全干燥再继续滴加，直至形成一层均匀的白色稀土上转换材料层，再在涂有上转换材料层表面上溅射一层金纳米粒子层，如此在对电极的外面上形成特定的上转换层，即β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的一部分表面为附着有金纳米粒子的表面、另一部分表面为不附着有金纳米粒子的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的自然表面的上转换层；

j.封口膜剪成与导电玻璃相同大小，中间预留方孔。将封口膜覆与带有二氧化钛电极的导电玻璃表面，二氧化钛电极部分从预留方孔中露出。将由0.6M的DMPII,0.05M的I₂和0.5M的TBP，乙腈/戊腈=85/15（体积比）构成的电解质滴加在预留方孔中，使二氧化钛电极浸没。将制备好带有上转换材料层的对电极覆盖于封口膜上，铂电极正对二氧化钛电极，并与电解液接触，带有上转换材料的一侧朝外，完成太阳能电池组装。

本发明在对电极的非导电面上的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料优选采用形态为六棱柱棒状结构颗粒的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料。相关实验表明，当β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料形态为六棱柱棒状结构颗粒时，其光电转换效率优于其它形态的同质材料。

在本发明前述的太阳能电池的组装方法中，对电极上沉积金纳米层优选采用溅射方法。

本发明选取了上转换效率较高的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料，特别是采用形态为六棱柱棒状结构颗粒的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料作为上转换层，可在510~570nm有较强发射，并与染料N719的吸收波长非常吻合，因此可作为上转换层将近红外光转化为可被染料吸收的可见光，同时在上转换层的外部增加一层金纳米反射层，一方面反射未被完全吸收的可见光，另一方面可将上转换的可见光进一步反射回电池内部，进一步实现光的吸收和利用，从而获得了太阳能电池21%的效率提升。

经实验发现，采用本发明的优选的上转换材料制备的太阳能电池可将染料敏化太阳能电池的效率由4.75%提高到了5.74%，效率提升21.0%。使用的上转换材料可以进一步反射太阳光，并充分的利用近红外区光。

附图说明

图1为本发明的上转换材料电镜图。

图2为本发明的上转换材料的上转换荧光光谱图。

图3为本发明的金纳米粒子透射电镜图。

图4为经组装后的电池结构示意图，图中：1为封口膜，2为电解质，3为镀铂层，4为对电极的导电玻璃，5为一部分表面沉积有金纳米粒子的稀土上转化材料，6为封口膜，7为导电玻璃，8为致密层，9为二氧化钛层。

图5为普通染敏电池与组装了稀土上转换材料的染敏电池的I-V曲线对比图，图中位于上面的曲线为普通染敏电池，位于下面的曲线为本发明的组装了稀土上转换材料的染敏电池。

图6为不同形态的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒转换荧光强度的曲线，其中曲线1（最上面的一条曲线）为棒状颗粒，2为蝴蝶结状颗粒、3为管状颗粒、4为盘状颗粒。

具体实施方式

本发明以下结合实施例详细说明。

1.β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺微米棒的制备方法

将0.6gNaOH溶于3ml二次蒸馏水中，连续搅拌下依次加入10ml乙醇和10ml油酸，继续搅拌至溶液呈淡黄色澄清液。再加入2ml浓度为0.4M的RECl₃·6H₂O（RE=Y,Yb,Er；Y:Yb:Er=78:20:2）溶液和1ml浓度为4M的NH₄F溶液(即原料中Na:F=1:5)，搅拌1h后将混合液转入50ml的高压水热釜中，230℃下反应12h，待水热釜自然冷却至室温收集产品，用二次水和无水乙醇反复离心洗涤后，在40℃真空干燥箱中烘干待用。所得到的相应材料的形态与光谱参见附图1至附图3，从附图1可见采用本实施例的方法得到的材料形态为六棱柱棒状结构颗粒。

2.染料敏化太阳能电池的组装

二氧化钛纳米粒子为商用P25。将二氧化钛纳米粒子与聚乙二醇20000制备成为二氧化钛固体含量约为33%的浆料备用。导电玻璃FTO切割成所需大小，用蒸馏水、乙醇、丙酮洗涤，置于乙醇溶液中备用。取0.1ml钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，分别取出一部分导电玻璃，将钛酸四丁酯的乙醇溶液涂布于这部分导电玻璃（FTO）的导电面作为致密层。再使用旋涂法将二氧化钛浆料涂布于导电玻璃导电层与致密层之上，所用的二氧化钛通常为p25，即粒径约为25nm的锐钛矿和晶红石混合相的二氧化钛。本实施例中获得的二氧化钛电极有效面积为0.16cm²，厚度15微米将涂布好的二氧化钛电极置于马弗炉中加热，150分钟升温至450℃保持1小时后取出，得到二氧化钛电极。

从乙醇中取出待用的另外的导电玻璃FTO，并在其一面的导电面镀上贵金属铂，即制得电池的对电极。

将N719染料溶于乙腈/叔丁醇=1/1（V:V=1:1）溶液中，配置成0.5mM的浴染溶液备用。将二氧化钛电极置于马弗炉中，升温至120℃，保持30min，在马弗炉中降至100℃，迅速取出，置于浴染溶液当中，浸泡24h。浸泡完毕，将已经吸附了染料的二氧化钛电极取出，于乙腈中多次洗涤，洗去未吸附的染料分子，氮气氛下冷风吹干。将事先制备好的稀土上转换材料（β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺六棱柱棒状结构颗粒微米棒）配成0.05g/ml的酒精溶液，并置于超声仪中超声2h，得到分散性良好的稀土上转换材料酒精溶液，将该溶液滴在对电极外部，即不镀铂的一面，再将对电极放入真空干燥箱中，至完全干燥后再在对电极外部继续滴加稀土上转换材料配成的酒精溶液，直至在对电极外部形成一层均匀的白色上转换层。在这一过程中要注意控制每块电池的滴定的溶液量，以确保在对电极外部形成的上转换层厚度一致。再将涂有上转换层的电池对电极置于金属溅射仪中，溅射金纳米层，这一过程中通过控制溅射时间来调节金纳米层的厚度。最终在对电极的外面上形成特定的上转换层，即所形成的上转换层转换材料的一部分表面为附着有金纳米粒子的表面，即附图4中的5靠右边的部分，也就是靠近外面的这一面，沉积有金纳米粒子的表面；上转换层的另一部分表面，即附图4中的5靠左边的部分，也就是靠近导电玻璃4的这一面，为不附着有金纳米粒子的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的自然表面。

配制由0.6M的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII）、0.05M的I₂单质和0.5M的对叔丁基吡啶（TBP）的乙腈/戊腈=85/15（体积比）溶液组成的电解质。

使用封口膜将二氧化钛电极与镀有贵金属铂的FTO对电极封装成中空的三明治结构，其中对电极的镀铂面处于中空内侧。再通过预留在对电极上的小孔将电解质真空灌注到三明治结构中间层，然后用热封膜与盖玻片将预留小孔封住，至此完成电池封装，得到如图4所示结构的太阳能电池，其中：一个表面附着致密层8和二氧化钛层9的导电玻璃7为光阳极，同时为电池的负极；一面附着铂层3、另一面附着沉积有金纳米粒子的稀土上转换材料层5的对电极导电玻璃4为光阴极，同时为电池的正极。

经上过程制备得到的本发明的太阳能电池经实际测试结构参见表1，通过测试数据可见本发明的电池效率较普通染敏电池的效率提升了21%。

另外，相应的实验还表明，在相同电压下，本发明的电池将有更高的电流中强度，参见附图5。

本发明采用六棱柱棒状结构的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒，本发明的研究发现不同形貌β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的上转换荧光强度是不同的，其荧光强度由强到弱依次为棒状，蝴蝶结、管状、盘状，关于这一点参见附图6的曲线。也正是因为这一原因，本发明采用了六棱柱棒状结构的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒。

Claims (8)

1.一种β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料，其特征是在β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的部分表面附着有2～3nm金纳米粒子，形成其一部分表面为附着有金纳米粒子的表面，另一部分表面为不附着有金纳米粒子的表面。

2.根据权利要求1所述的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料，其特征在于β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料是形态为六棱柱棒状结构颗粒的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺。

3.权利要求2所述的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换材料的制备方法，其特征在于采用水热法制备出β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的六棱柱棒状结构颗粒。

4.根据权利要求3所述的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的六棱柱棒状结构颗粒的制备方法，其特征是：将0.6gNaOH溶于3ml的二次蒸馏水中，连续搅拌下依次加入10ml乙醇和10ml油酸，继续搅拌至溶液呈淡黄色澄清液，再加入2ml浓度为0.4M的RECl₃·6H₂O，将所得溶液和1ml浓度为4M的NH₄F溶液，充分搅拌后将混合液转入高压水热釜中，230℃下充分反应，待水热釜自然冷却至室温收集产品，用二次蒸馏水和无水乙醇充分洗涤后，干燥处理得到β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的六棱柱棒状结构颗粒，其中RE=Y,Yb,Er，三者物质的量比为78:20:2。

5.一种太阳能电池的组装方法，其特征在于：

a.事先制备出或得到β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料待用；

b.事先制备出或得到二氧化钛纳米粒子；

c.将二氧化钛纳米粒子与聚乙二醇20000制备成为二氧化钛固体含量约为33%的浆料备用；导电玻璃切割成所需大小，用蒸馏水、乙醇、丙酮洗涤，置于乙醇溶液中待用；

d.取0.1ml钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，取一部分导电玻璃经干燥处理后在其一面上将溶有钛酸四丁酯的乙醇涂布于其上作为致密层待用；

e.使用旋涂法将二氧化钛浆料涂布于前一步骤形成导电玻璃的致密层上，将其置于炉中加热至450℃并保温一段时间后取出；

f.将N719染料溶于乙腈和叔丁醇混合溶剂（V:V=1:1）中，配置成0.5mM的浴染溶液备用；

g.将二氧化钛电极置于加热炉中，升温至120℃，保持30min，再在加热炉中降温至100℃，迅速取出，置于浴染溶液当中，浸泡使二氧化钛电极充分吸附染料后取出，用乙腈充分洗涤，在氮气氛下冷风吹干，即得到二氧化钛电极；

h.从乙醇中取出待用的另一部分导电玻璃，并在其中的一面镀上贵金属铂，得到电池对电极；

i.将事先制备好的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料配成酒精溶液，经超声处理得到分散性良好的稀土上转换材料酒精溶液，将该溶液滴在对电极非导电面外部—即未镀金属铂的一面，将对电极进行干燥处理至完全干燥后再次继续滴加稀土上转换材料的酒精溶液，直至形成一层均匀的白色稀土上转换材料层，然后再在涂有上转换层的电池对电极上沉积金纳米层；

j.用封口膜将一片二氧化钛电极和一片镀有贵金属铂的对电极封装成中空的结构，并在封口膜上预留出小孔，其中：中空结构的一边是二氧化钛层，另一边是镀铂层，再通过预留小孔向中空部分灌注滿由0.6M的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.05M的单质碘0.5M的对叔丁基吡啶和体积比为85/15的乙腈/戊腈构成的电解质，再将预留小孔封住，完成太阳能电池组装。

6.根据权利要求5所述的太阳能电池的组装方法，其特征在于所使用的β-NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料形态为六棱柱棒状结构颗粒。

7.根据权利要求5或6所述的太阳能电池的组装方法，其特征在于对电极上沉积金纳米层采用溅射方法。

8.权利要求5或6或7所述的方法制备的太阳能电池。