CN112552995B - 微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法，采用微藻提油残渣为碳源通过碳化‑酸化‑磁化方法制备微藻碳基磁性固体酸催化剂，在微波辅助作用下一步法催化微藻油脂酯交换反应制取生物柴油，解决传统浓硫酸催化剂难以分离、不能重复利用并且极易腐蚀设备等问题，同时实现变废为宝，资源循环利用，降低微藻生物柴油生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能利用技术领域，尤其涉及一种微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法。
背景技术
由于人口的增加和发展中国家经济发展的需要，人类的能源需求在未来20年里预计将增加35％。电力、运输、供热等人类社会能源需求主要是由化石能源提供，而化石能源的持续高消耗和其不可再生性，使得寻找替代化石能源的可再生能源技术迫在眉睫。随着我国汽车保有量不断增加，汽车尾气排放造成的灰霾等大气污染问题等已经非常严重。生物柴油(GC)与化石柴油相比，具有接近或更优的十六烷值等理化指标，生物柴油可再生、生命周期内碳减排显著，且SOx、PMs等污染物排量低，对于缓解化石能源使用带来的环境污染和温室效应以及能源安全问题意义重大。但是棕榈油、餐饮废油等生物柴油原料远不能满足生物柴油生产的巨大需求，因此解决生物柴油原料来源问题是生物柴油能否大规模应用的关键。
微藻具有含油量高、生长速度快、不占用耕地、减排二氧化碳等独特优点，其转化太阳能为生物质能的量子效率高达2～10％，是普通陆生植物的20～100倍，每天生物质的增长量可达到1～3倍，所以利用微藻生物质转化制取生物柴油具有优越的发展潜力。
目前，由微藻生物质制取生物柴油的方法主要包括以传统的溶剂萃取后酯交换两步法和湿藻一步法两种。如图1所示，传统溶剂萃取后酯交换两步法是对干藻粉破壁后，使用氯仿与甲醇作为萃取剂抽提油脂，再使用浓硫酸作为催化剂和甲醇通过酯交换反应得到脂肪酸甲酯，即生物柴油主要成分。如图2所示，湿藻一步法制油是指使用氯仿、甲醇及硫酸直接对湿藻进行油脂萃取及酯交换制取生物柴油。图3是制取生物柴油过程中，酯交换反应和酯化反应机理图。
无论哪种方法，大多使用浓硫酸作为酸催化剂，而反应后残余的硫酸不易与产物分离，需要额外的配套分离设备和分离能耗；分离产生的大量废水需要后续的无害化处理；催化剂不能重复利用并且极易腐蚀设备，大大增加工业化生产生物柴油的成本。除此以外，微藻生物质提油后的微藻渣占微藻干重的大部分比重，这部分往往当做废物遗弃，造成大量浪费。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法，解决传统浓硫酸催化剂难以分离、不能重复利用并且极易腐蚀设备等问题，同时实现变废为宝，资源循环利用，降低生物柴油生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法，包括以下步骤：
利用微波辅助法，将湿藻生物质在微藻碳基磁性固体酸催化剂的催化作用下，于萃取剂中在500-700W及80-100℃下反应，得到粗生物柴油，反应结束后磁性分离出微藻碳基磁性固体酸催化剂，并分离出粗生物柴油，得到生物柴油；其中，微藻碳基磁性固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将微藻渣与造孔剂混合后在保护气氛的保护下于200-800℃下反应，反应完全后得到多孔微藻生物碳；其中，微藻渣与造孔剂的质量比为1:1-4；
(2)将多孔微藻生物碳与磺化剂的水溶液混匀，并在保护气氛的保护下于100-200℃下反应，反应完全后得到微藻碳基固体酸；其中，每克多孔微藻生物碳所使用的磺化剂的水溶液的体积为5-10mL；所述磺化剂的水溶液的浓度为90-98wt％；
(3)将微藻碳基固体酸浸渍于铁盐的水溶液中，然后干燥混合物，得到微藻碳基磁性固体酸催化剂；其中，微藻碳基固体酸与铁盐中的铁元素的质量比为2:5.6-10:5.6。
进一步地，湿藻生物质的含水量为20-98wt％。
进一步地，微藻碳基磁性固体酸催化剂占湿藻生物质质量分数的2-8wt％。
进一步地，萃取剂包括甲醇和氯仿，甲醇和氯仿的体积比为1:1-2:1。
进一步地，利用湿藻生物质在制备粗生物柴油的同时还得到微藻提油残渣，将微藻提油残渣与粗生物柴油分离后，按照微藻碳基磁性固体酸催化剂的制备方法制备微藻碳基磁性固体酸催化剂。该步骤可达到微藻废弃物循环利用的目的。
进一步地，在制备生物柴油的过程中，反应所产生的粗生物柴油混合于萃取剂中，待反应结束后降温并静置，萃取剂和粗生物柴油的混合物位于下层，分离出下层后烘干，去除萃取剂，即得到生物柴油。
进一步地，在步骤(1)中，微藻渣的制备方法包括以下步骤：
将破壁后的微藻在甲醇和氯仿的混合溶液中于50-70℃下反应1.5-3h提取油脂，分离出油脂后得到微藻渣。由于微藻细胞外部具有坚硬的细胞壁以及细胞膜，因此需要进行破壁，可采用机械研磨法破壁。
进一步地，在步骤(1)中，造孔剂选自NaCl、CuCl2、KOH、水蒸汽和CO2中的一种或几种。由于微藻渣生物质直接碳化所得材料孔隙结构较差，因此需添加造孔剂活化扩孔。
进一步地，在步骤(1)中，得到多孔微藻生物碳后，需要用研钵或其他机械装置将其磨成粉末，便于后续的反应。
进一步地，在步骤(2)中，磺化剂选自浓硫酸(H2SO4)、磺酰氯(SO2Cl2)和氯磺酸(HSO3Cl)中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，反应完全后还包括向反应液中加入甲醇，然后离心收集产物并烘干的步骤。
进一步地，在步骤(3)中，铁盐选自氯化铁、硫酸铁等。
进一步地，在步骤(3)中，铁盐的水溶液的浓度为2-15wt％。
进一步地，在步骤(3)中，将微藻碳基固体酸浸渍于铁盐的水溶液中时，在搅拌条件下进行，搅拌时间为4-8小时。该步骤的作用是为了磁化微藻碳基固体酸。
微藻提油残渣主要成分是蛋白质、碳水化合物、纤维素、少量没有提取干净的油脂和色素等有机物。以藻渣为原料经碳化可形成由小的多环芳烃碳片(三维sp3键结构)组成的刚性碳材料，再经过磺化等方法负载酸性基团形成一个高度稳定的具有高密度酸性位点的固体酸，然后进一步磁化制备微藻碳基磁性固体酸催化剂，用于催化微藻生物质转化制取生物柴油，一方面其不溶于反应体系中，反应后通过外加磁场即可分离催化剂，大大减少废水排放和能源消耗，另一方面实现变废为宝，资源循环利用，进一步集成微藻生物质高附加值多联产的工艺路线。
本发明中，“微藻渣”、“藻渣”均指的是同样的含义，“微藻生物质”和“微藻”均指的是同样的含义。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明中，在微波辅助和微藻碳基磁性固体酸催化剂的作用下可一步法制取微藻基生物柴油，反应结束后磁性分离出的微藻碳基磁性固体酸催化剂可直接用作下一批次反应时的催化剂，生物柴油转化率可高达95.1％。
采用微藻提油残渣为碳源通过碳化-酸化-磁化方法制备微藻碳基磁性固体酸催化剂，在微波辅助作用下一步法催化微藻油脂酯交换反应制取生物柴油，解决传统浓硫酸催化剂难以分离、不能重复利用并且极易腐蚀设备等问题，同时实现变废为宝，资源循环利用，降低微藻生物柴油生产成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是传统溶剂萃取后酯交换两步法制取生物柴油的工艺流程图；
图2是湿藻一步法制取生物柴油的工艺流程图；
图3是制取生物柴油过程中，酯交换反应和酯化反应机理图；
图4是本发明一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
参见图4，一种制备微藻生物柴油的方法，步骤如下：
(1)微藻提油收集藻渣生物质：首先按照1:1(v/v)配置甲醇-氯仿混合溶液，然后将干藻粉按照1:3(m/v)的比例加入甲醇-氯仿混合溶液中，在50℃下反应3h以提取油脂；经真空抽滤后于50℃下烘干得到提取油脂后的藻渣生物质。
(2)藻渣碳化及活化扩孔：再将藻渣生物质按质量比1:2与造孔剂CuCl2混合后置于高温管式炉中，在氮气流保护下200℃反应2.5h，冷却后用去离子水反复冲洗后50℃烘干，制成多孔微藻生物碳；再用研钵或其他机械装置将微藻生物碳磨成粉末。
(3)多孔微藻生物碳酸化：将多孔微藻生物碳粉末按照1g:10mL的比例加入磺化剂浓硫酸(H2SO4)溶液中，浓硫酸(H2SO4)溶液的浓度为98wt％；将混合物置于150℃氮气流下处理1.5h。之后按1:1(v/v)比例向反应液中加入甲醇，4000r/min离心洗去残留酸，收集产物，40℃烘干12h，得到微藻碳基固体酸。
(4)微藻碳基固体酸磁化：将微藻碳基固体酸浸渍在浓度为2wt％的氯化铁(FeCl3)水溶液中，微藻碳基固体酸与铁元素的质量比为2:5.6，并在600rpm下磁力搅拌6小时，之后在100℃下干燥一夜。
(5)微波辅助微藻碳基磁性固体酸催化湿藻一步法制油：取一定量湿藻浆于微波酯化罐内，湿藻浆水含量为50wt％，然后向其中加入湿藻浆质量分数2wt％的微藻碳基磁性固体酸催化剂，再按与湿藻浆的体积比1:5(v/v)和1:4(v/v)分别加入甲醇和氯仿萃取剂，微波以500W功率升温至80℃反应50min后，外加磁场分离微藻碳基磁性固体酸催化剂，分离出的催化剂可直接用于下一批次催化反应。待酯化罐内温度降到室温后，静置分层后将最下层萃取剂和粗生物柴油的混合物，转移至50℃烘干12h，即可获得微藻生物柴油。
(6)制油后藻渣收集后继续制取微藻碳基磁性固体酸：第(5)步转移萃取剂和粗生物柴油的混合物后所剩微藻提油残渣通过8000r/min离心分离后，经(2)～(5)步循环制取微藻生物柴油和微藻碳基磁性固体酸，以实现废弃物循环利用。
本实施例中，微藻生物柴油的转化率为92.5％，转化率计算方法为：微藻磁性固体酸催化湿藻油脂所获生物柴油的质量/微藻干生物质全油测定所获生物柴油的质量×100％。
在步骤(5)中，微藻碳基磁性固体酸催化剂的回收率为98.8％，回收率计算方法为：反应添加的催化剂质量/反应后磁力回收的催化剂质量×100％。
实施例2
一种制备微藻生物柴油的方法，步骤如下：
(1)微藻提油收集藻渣生物质：首先按照2:1(v/v)配置甲醇-氯仿混合溶液，然后将干藻粉按照1:2(m/v)的比例加入甲醇-氯仿混合溶液中，在60℃下反应2h以提取油脂；经真空抽滤后于60℃下烘干得到提取油脂后的藻渣生物质。
(2)藻渣碳化及活化扩孔：再将藻渣生物质按质量比1:1与造孔剂NaCl混合后置于高温管式炉中，在氮气流保护下400℃反应2.5h，冷却后用去离子水反复冲洗后60℃烘干，制成多孔微藻生物碳；再用研钵或其他机械装置将微藻生物碳磨成粉末。
(3)多孔微藻生物碳酸化：将多孔微藻生物碳粉末按照1g:10mL的比例加入磺酰氯(SO2Cl2)水溶液中，磺酰氯水溶液的浓度为98wt％；将混合物置于150℃氮气流下处理1.5h。之后按1:1(v/v)比例向反应液中加入甲醇，4000r/min离心洗去残留酸，收集产物，40℃烘干12h，得到微藻碳基固体酸。
(4)微藻碳基固体酸磁化：将微藻碳基固体酸浸渍在浓度为5wt％的氯化铁(FeCl3)水溶液中，微藻碳基固体酸与铁元素质量比为5:5.6，并在620rpm下磁力搅拌6小时，之后在100℃下干燥一夜。
(5)微波辅助微藻碳基磁性固体酸催化湿藻一步法制油：取一定量湿藻浆于微波酯化罐内，湿藻浆水含量为80wt％，然后向其中加入湿藻浆质量分数5wt％的微藻碳基磁性固体酸催化剂，再按与湿藻浆的体积比1:4(v/v)和1:4(v/v)分别加入甲醇和氯仿萃取剂，微波以600W功率升温至90℃反应40min后，外加磁场分离微藻碳基磁性固体酸催化剂，分离出的催化剂可直接用于下一批次催化反应。待酯化罐内温度降到室温后，静置分层后将最下层萃取剂和粗生物柴油的混合物，转移至50℃烘干12h，即可获得微藻生物柴油。
(6)制油后藻渣收集后继续制取微藻碳基磁性固体酸：第(5)步转移萃取剂和粗生物柴油的混合物后所剩微藻提油残渣通过8000r/min离心分离后，经(2)～(5)步循环制取微藻生物柴油和微藻碳基磁性固体酸，以实现废弃物循环利用。
本实施例中，微藻生物柴油的转化率为95.1％。
在步骤(5)中，微藻碳基磁性固体酸催化剂的回收率为99.7％。
实施例3
一种制备微藻生物柴油的方法，步骤如下：
(1)微藻提油收集藻渣生物质：首先按照2:1(v/v)配置甲醇-氯仿混合溶液，然后将干藻粉按照1:3(m/v)的比例加入甲醇-氯仿混合溶液中，在70℃下反应1.5h以提取油脂；经真空抽滤后于70℃下烘干得到提取油脂后的藻渣生物质。
(2)藻渣碳化及活化扩孔：再将藻渣生物质按质量比2:1与造孔剂KOH混合后置于高温管式炉中浸泡24h，105℃下烘干后，在氮气流保护下800℃反应2.5h，冷却后用去离子水反复冲洗后70℃烘干，制成多孔微藻生物碳；再用研钵或其他机械装置将微藻生物碳磨成粉末。
(3)多孔微藻生物碳酸化：将多孔微藻生物碳粉末按照1g:10mL的比例加入氯磺酸(HSO3Cl)水溶液中，氯磺酸水溶液的浓度为98wt％；将混合物置于150℃氮气流下处理1.5h。之后按1:1(v/v)比例向反应液中加入甲醇，4000r/min离心洗去残留酸，收集产物，40℃烘干12h，得到微藻碳基固体酸。
(4)微藻碳基固体酸磁化：将微藻碳基固体酸浸渍在浓度为15wt％的氯化铁(FeCl3)水溶液中，微藻碳基固体酸与氯化铁水溶液中的铁元素的质量比为10:5.6，并在650rpm下磁力搅拌6小时，之后在100℃下干燥一夜。
(5)微波辅助微藻碳基磁性固体酸催化湿藻一步法制油：取一定量湿藻浆于微波酯化罐内，湿藻浆水含量为98wt％，然后向其中加入湿藻浆质量分数8wt％的微藻碳基磁性固体酸催化剂，再按与湿藻浆的体积比1:8(v/v)和1:4(v/v)分别加入甲醇和氯仿萃取剂，微波以700W功率升温至100℃反应30min后，外加磁场分离微藻碳基磁性固体酸催化剂，分离出的催化剂可重复使用。待酯化罐内温度降到室温后，静置分层后将最下层萃取剂和粗生物柴油的混合物，转移至50℃烘干12h，即可获得微藻生物柴油。
(6)制油后藻渣收集后继续制取微藻碳基磁性固体酸：第(5)步转移萃取剂和粗生物柴油的混合物后所剩微藻提油残渣通过8000r/min离心分离后，经(2)～(5)步循环制取微藻生物柴油和微藻碳基磁性固体酸，以实现废弃物循环利用。
本实施例中，微藻生物柴油的转化率为90.6％。
在步骤(5)中，微藻碳基磁性固体酸催化剂的回收率为97.8％。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种微藻碳基磁性固体酸催化剂催化微藻油脂制生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用微波辅助法，将湿藻生物质在微藻碳基磁性固体酸催化剂的催化作用下，于萃取剂中在500-700W及80-100℃下反应，得到粗生物柴油，反应结束后磁性分离出所述微藻碳基磁性固体酸催化剂，得到所述生物柴油；其中，所述微藻碳基磁性固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将微藻渣与造孔剂混合后在保护气氛的保护下于200-800℃下反应，反应完全后得到多孔微藻生物碳；其中，所述微藻渣与造孔剂的质量比为1:1-4；
(2)将所述多孔微藻生物碳与磺化剂的水溶液混匀，并在保护气氛的保护下于100-200℃下反应，反应完全后得到微藻碳基固体酸；其中，每克多孔微藻生物碳所使用的磺化剂的水溶液的体积为5-10mL；所述磺化剂的水溶液的浓度为90-98wt％；
(3)在20-30℃下将所述微藻碳基固体酸浸渍于铁盐的水溶液中，然后干燥混合物，得到所述微藻碳基磁性固体酸催化剂；其中，所述微藻碳基固体酸与铁盐中的铁元素的质量比为2:5.6-10:5.6；
在步骤(1)中，所述造孔剂选自NaCl、CuCl2、KOH、水蒸气 和CO2中的一种或几种；
在步骤(2)中，所述磺化剂选自浓硫酸、磺酰氯和氯磺酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述湿藻生物质的含水量为20-98wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微藻碳基磁性固体酸催化剂占湿藻生物质质量分数的2-8wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂包括甲醇和氯仿，所述甲醇和氯仿的体积比为1:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用湿藻生物质在制备粗生物柴油的同时还得到微藻提油残渣，将所述微藻提油残渣分离出后，按照所述微藻碳基磁性固体酸催化剂的制备方法制备微藻碳基磁性固体酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述微藻渣的制备方法包括以下步骤：
将破壁后的微藻在甲醇和氯仿的混合溶液中于50-70℃下反应1.5-3h提取油脂，分离出所述油脂后得到所述微藻渣。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述铁盐选自氯化铁和/或硫酸铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将所述微藻碳基固体酸浸渍于铁盐的水溶液中时，在搅拌条件下进行，搅拌时间为4-8小时。
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