CN101580857A - 微藻一步法制备生物能源 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从微藻中制备生物柴油的方法，所述方法包括下列步骤：a.将收集到的微藻由湿藻变成藻块或藻粉。b.将催化剂混入低碳醇中，直接加入步骤a得到的藻块或藻粉，进行酯交换反应制备生物柴油。c.上述反应停止后，加入有机溶剂萃取反应液，反应液分为萃取用有机溶剂相、低碳醇加水相和藻泥。d.萃取完毕后，收集萃取用有机溶剂相，将有机溶剂蒸馏除去，得到的油状液体即为生物柴油粗品。在制备生物柴油后，还可以加入将低碳醇加水相经过固体干燥剂脱水后循环使用以及将产生的藻泥用于生物发酵产生生物燃气的步骤。本发明将微藻油脂提取和生物柴油生产一步完成，简化工艺步骤和设备，节约成本；生产所用硫酸和低碳醇可回收后，再干燥去水后重复利用，降低成本，并且最终产品呈中性无须水洗，减轻下游处理压力；同时叶绿素主要集中在低碳醇中，降低了叶绿素对产品颜色的干扰，无需脱色步骤。

Description

微藻一步法制备生物能源
技术领域
本发明涉及生物能源领域，具体地涉及从微藻中制备生物柴油的方法。
背景技术
能源问题不仅关系到我国经济的快速增长和社会的可持续发展，也关系到我国的国家安全和外交战略。在我国石油进口直线增长和国际油价一路飙升的形势下，尤其凸显出发展替代化石能源的新能源的重要性。由于化石能源的大量使用，还导致全球环境变化和化石能源的急剧减少，世界开始将目光聚焦到了包括生物质能在内的可再生能源。
美国是最早研究生物柴油的国家，且对生物柴油的需求强劲。美国对生物柴油生产技术的研究不仅领先世界，而且标准规范。欧盟是世界上最大的生物柴油生产地区，生物柴油已占到成品油市场的5％，是世界生物柴油的重要生产基地。日本、巴西、马来西亚等国家也致力于生物柴油的开发和利用研究，并获得国家支持。我国开展生物柴油的研究开发工作虽起步较晚，对生物柴油的研究、开发尚属基础试验探索。
制约生物柴油发展的最主要问题是廉价、来源稳定的原料问题。解决问题的途径有两条：一是从生产工艺上进行改进，二是选用廉价的原料。
由于世界各国采用的多为油料植物、粮食作物等原料，具有成本高、生长周期长和受环境限制等特点，使得生物质能源如生物柴油的价格高于或接近传统柴油。作为工业上制备生物质能源的理想生物质应是高产量、低成本的。在众多的生物质中，藻类具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高的特点，因此藻类是制备生物质能源的良好材料。
但利用微藻制备生物柴油也存在以下问题，导致成本居高不下，研究停滞不前：
1、大部分含油微藻细胞壁较厚，直接利用有机溶剂浸提油脂耗时长，且萃取效率低。
2、一般油脂萃取需采用辅助手段提高效率，如化学法、机械研磨、高压匀质、酶法、空化或超临界萃取等方法，有许多关于这方面的专利和文献报道。
3、动植物油脂酯交换反应制备生物柴油的方法多种多样，不采用催化剂的方法如亚临界、超临界可简化下游处理步骤，但是对设备要求高，能耗高，不适于目前工业化生产；固体催化剂也是现在研究热点，但是多处于实验室试验阶段，存在合成困难、不稳定、催化寿命短等问题，仍不能大规模使用。所以目前工业化制备生物柴油，仍多用硫酸、KOH等酸性或碱性催化剂，制备出来的生物柴油酸值或碱值较高，需用水洗涤，势必会产生大量废液，加大处理难度，增加环境压力。
4、由于微藻与其它植物相比，含有较高的叶绿素，故微藻油脂制备出来的生物柴油颜色较深，要提高生物柴油品质，需增加脱色步骤。目前无需提取微藻油脂，直接用微藻甲酯化一步法制备生物柴油的专利尚无报道。
本项目以高含油微藻为原料，一步法制备生物柴油，解决了许多制约生物柴油发展的问题。将微藻萃取和酯交换制备生物柴油一步完成，简化工艺步骤和设备，节约成本，且不会产生大量废液，减轻了环境压力。
发明内容
(1)待解决的技术问题
1、大部分含油微藻细胞壁较厚，直接利用有机溶剂萃浸提油脂耗时长，且萃取效率低。
2、可增加辅助手段提高油脂萃取效率，但普通酸碱等化学法后产品酸碱值较高，需水洗至中性，势必会产生大量废液，增加下游处理难度；机械研磨、高压匀质、酶法、空化或超临界萃取等方法可大大提高萃取效率，但成本高，耗能高，对设备要求高，不适于大规模生产。
3、微藻用有机溶剂萃取后，需蒸馏出有机溶剂才能得到油脂，并再用酸/碱催化酯交换制备生物柴油，工序复杂，设计多步处理，且会产生大量废液，下游处理困难，对生产成本也有一定影响。
4、由于微藻大部分都含有叶绿素，会直接影响成品油的颜色，降低品质。脱色处理又会增加工艺步骤和成本，并造成油脂损失。
(2)技术方案
针对上述待解决的技术问题，本发明提供一种微藻一步法制备生物能源，参见图1，所述方法包括下列具体步骤：
1.将收集到的微藻由湿藻变成藻块或藻粉。
在步骤1中所述微藻可以为绿藻门、硅藻门、红藻门等含油量较高的淡水微藻或海水微藻(如小球藻(Chlorococcum sp.)、眼点拟微绿球藻(Nannochloropsis oculata)等，可向国内外藻种库购买，或通过自然筛选或基因改造获得。实验室培养或室外大规模养殖后，经离心、沉降、絮凝、过滤等方法收集。将收集的湿藻进行干燥，所述干燥方法可以通过晒干、烘干、喷雾干燥、闪蒸干燥等方法进行。具体的得到的藻块或藻粉的含水量约小于10％。
2.将催化剂混入低碳醇中，直接加入藻块或藻粉，进行酯交换反应制备生物柴油。
在步骤2中，催化剂可以是酸、碱或酶，具体地可以为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、脂肪酶等。催化剂优选采用98％浓硫酸。低碳醇可以是甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。低碳醇优选使用甲醇。
一般地，反应条件为：温度为50℃～100℃，反应时间为1～10h。
优选地，反应条件为：温度为50℃～100℃，反应时间为1～10h，98％浓硫酸和藻粉的质量比为2∶1～1∶8，98％浓硫酸质量又为甲醇质量的5％～20％。
更优选地，反应条件为：反应温度在70℃，反应时间为8h，98％浓硫酸和藻粉的质量比为1∶1～1∶2，98％浓硫酸质量又为甲醇质量的10％，此时，就能获得较高的生物柴油粗品产率，达到80％以上。
3、上述反应停止后，加入有机溶剂萃取反应液，反应液分为萃取用有机溶剂相、低碳醇加水相和藻泥。
上述反应停止后，加入有机溶剂萃取反应液，可利用前一反应的余温或适当增加温度(＜60℃)，提高萃取效率。
一般地，有机溶剂与低碳醇体积比为2∶1～1∶10，萃取时间为3小时。
此时反应液中分为上层液(萃取用有机溶剂相)、下层液(甲醇加水相)和藻泥。
有机溶剂可以为正己烷、氯仿中的一种或几种混合物。优选采用的有机溶剂为正己烷。
4、萃取完毕后，收集萃取用有机溶剂相，将有机溶剂蒸馏除去，得到的油状液体即为生物柴油粗品
萃取完毕后，收集上层液(萃取用有机溶剂相)，并将有机溶剂蒸馏(常压下，＞69℃)除去，得到的油状液体即为生物柴油粗品。所述蒸馏除去的有机溶剂可以回收再使用。
本发明所述的方法还可以包括下列步骤：
5、低碳醇加水相经过固体干燥剂脱水后主要成分是低碳醇和催化剂，可循环使用。
所述固体干燥剂如氧化铝、硅胶、分子筛等。所述低碳醇加水相一般为甲醇加水相。叶绿素主要溶于下层液(甲醇加水相)中，但并不影响反应，并且干燥剂也对其有一定吸附作用。
6、藻泥经过滤后可直接用于厌氧发酵制备生物燃气。
(3)技术效果
本发明将微藻萃取和酯交换制备生物柴油一步完成，生物柴油粗品通过气相色谱分析主要成分即为脂肪酸甲酯，与植物油制备的生物柴油成分相似。本发明简化工艺步骤和设备，节约成本，且不会产生大量废液，减轻了环境压力。
(4)本发明特点：
1、将微藻油脂提取和生物柴油生产一步完成，简化工艺步骤和设备，节约成本。
2、生产所用硫酸和低碳醇可回收后，再干燥去水后重复利用，降低成本，并且最终产品呈中性无须水洗，减轻下游处理压力。
3、叶绿素主要集中在低碳醇中，降低了叶绿素对产品颜色的干扰，无需脱色步骤。
(5)本发明的创新性
1、将微藻油脂提取和酯交换制备生物柴油一步完成，简化步骤，降低成本。
2、催化剂和低碳醇可回收再利用，低碳醇还有一定的油脂萃取作用。所得最终产品无需水洗，可降低成本，减轻下游处理压力。
3、降低叶绿素干扰，无需脱色步骤，降低损失和成本。
附图说明
图1微藻一步法制备生物能源的流程图。
图2气相色谱分析微藻油脂报告。
具体实施方式
本发明将通过下面的实施例而描述地更加清楚，但要理解的是，实施例仅对本发明起举例说明的作用，而并没有限制作用。
本发明的实验中，如无特别指出，方法均见《有机化学实验》(谷珉珉等著上海：复旦大学出版社1991)；和《有机化学实验》(王福来编著武汉：武汉大学出版社2001)。
实施例1、小球藻甲酯化制备生物柴油
自然风干后的小球藻(Chlorococcum sp.)(编号FACHB-957)(购于中国科学院武汉水生研究所中国淡水藻种库)，培养基为BG-11，参考文献：Esra IMAMOGLU，Fazilet VARDAR SUKAN，Meltem CONK DALAY，International Journal of Natural and Engineering Sciences 1(3)：05-09，2007，培养后采用离心方法收集)的藻块或藻粉(含水量是8％)3.3g和甲醇30ml加入到四口烧瓶中，并由恒压滴液漏斗滴加催化剂98％浓硫酸3ml，密封四口瓶，搅拌回流。四口瓶由油浴70℃加热8h后停止反应。
再向四口烧瓶加入正己烷30ml，可适当增加搅拌，并利用前一反应的余温或保持一定温度(低于60℃)促进萃取，萃取3小时后停止试验，此时反应液中分为上层液(萃取用有机溶剂相)、下层液(甲醇加水相)和藻泥。将上层液收集后利用旋转蒸发仪(EYELA旋转蒸发仪N-1001型购于上海爱朗仪器有限公司)旋蒸回收正己烷，旋蒸瓶中剩余的即为生物柴油粗产品。
产物为生物柴油的相关分析和监测结果如下：
生物柴油粗品通过气相色谱分析(Agilent GC6820型购于Agilent)主要成分即为脂肪酸甲酯，与植物油制备的生物柴油成分相似。产率(纯度)％＝测定出脂肪酸甲酯含量(g)*100％/理论脂肪酸甲酯含量(g)
理论脂肪酸甲酯的计算：
根据反应原理
无论是1mol甘油三酯还是脂肪酸，与低碳醇反应后，都生成1mol脂肪酸甲酯，质量上差别不大，因此可推断出如甲酯化反应完全，则有机溶剂萃取出来的微藻油脂质量＝理论上脂肪酸甲酯质量。
所得产率(纯度)为94.7％。结果详见表1，表2和附图2。
表1  气相色谱分析微藻油脂报告
  样品名：   *ENN3
  样品注释：
  提交时间：   2009年5月24日10:33:20
  进样日期：   2009年5月24日11:00:18
  GC说明：   GC6820-SN：CN10807013
  信号说明：   FID1B，后检测器
  方法：   藻油甲酯(内标)
  最近修改的时间：   2009年5月25日13:10:34
表2
内标报告
信号   保留时间[min] 类型 面积[pA＊s]   含量/面积比率   含量[mg/mL] 名称
  1   2.218   BB S   3.5305e+006   0.00000   0.00000
  1   16.167   BP +   15.29825   1.42472   0.04992   肉蔻酸甲酯
  1   21.552   PV   60.36427   0.00000   0.00000
  1   21.884   VV   245.67149   0.00000   0.00000
  1   22.149   VB   634.26911   0.00000   0.00000
  1   23.176   BB +   1035.95942   1.43835   3.41244   棕榈酸甲酯
  1   27.381   BP +I   873.31424   1.00000   2.00000   十七烷甲酯
  1   29.968   PP   82.21136   0.00000   0.00000
  1   30.496   VV   920.41038   2.43626   5.13528   亚油酸甲酯
  1   30.955   VV   2904.71511   1.39122   9.25461   油酸甲酯
  1   31.055   VB   75.07314   0.00000   0.00000
  1   31.959   PP +   312.19755   1.38664   0.99141   硬脂酸甲酯
  1   41.684  -  -  -   二十酸甲酯
  1   50.613  -  -  -   二十二酸一烯酯
  1   51.789  -  -  -   二十二酸甲酯
  1   64.301  -  -  -   二十四酸甲酯
实施例2、甲醇和硫酸的去水再利用
实施例1中萃取停止后，此时反应液中分为上层液(萃取用有机溶剂相)、下层液(甲醇加水相)和藻泥。将下层液加入固体干燥剂(如氧化铝、硅胶、分子筛等)去水干燥后，重新加入藻粉继续甲酯化使用，可按实施例1反应配比(甲醇30ml)，适当补充甲醇。叶绿素大多数溶于这层，但并不影响再次使用。同时干燥剂也能起到一定脱色作用。
实施例3、藻泥制备生物燃气
实施例1中萃取停止后，分为三层，下层藻泥可用于发酵制备生物燃气。基本条件为：第一阶段产氢产乙酸发酵温度控制在30～40℃，pH调节到4.0～4.5；第二阶段产甲烷发酵温度保持在35～40℃，pH调节到6.8～7.5。产生的气体为氢气和/或甲烷，即为生物燃气。

Claims (14)

1、一种从微藻中制备生物柴油的方法，所述方法包括下列步骤：
a.将收集到的微藻由湿藻变成藻块或藻粉。
b.将催化剂混入低碳醇中，直接加入步骤a得到的藻块或藻粉，进行酯交换反应制备生物柴油。
c.上述反应停止后，加入有机溶剂萃取反应液，反应液分为萃取用有机溶剂相、低碳醇加水相和藻泥。
d.萃取完毕后，收集萃取用有机溶剂相，将有机溶剂蒸馏除去，得到的油状液体即为生物柴油粗品。
2.根据权利要求1所述的方法，在步骤d后其还包括下列步骤：
e.权利要求1中c步骤所述的低碳醇加水相经过固体干燥剂脱水后主要成分是低碳醇和催化剂，可循环使用；
f.权利要求1中c步骤所述的藻泥经过滤后直接用于厌氧发酵制备生物燃气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微藻为绿藻门、硅藻门、红藻门等含油量较高的淡水微藻或海水微藻。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微藻为小球藻(Chlorococcum sp.)、或眼点拟微绿球藻(Nannochloropsis oculata)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂为正己烷、氯仿中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂为正己烷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述低碳醇为甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述低碳醇为甲醇。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾或脂肪酶。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂为98％浓硫酸。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酯交换反应条件为：温度为50℃～100℃，反应时间为1～10h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酯交换反应条件为：温度为50℃～100℃，反应时间为1～10h，98％浓硫酸和藻粉的质量比为2∶1～1∶8，98％浓硫酸质量又为甲醇质量的5％～20％。
13.根据权利要求12所述的方法，所述酯交换反应条件为：反应温度在70℃，反应时间为8h，98％浓硫酸和藻粉的质量比为1∶1～1∶2，98％浓硫酸质量又为甲醇质量的10％。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤d中所述的蒸馏条件为常压下，＞69℃。
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