CN102120938A - 基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，包括如下步骤：将微藻原料送入反应器中，并加入反应触媒剂和复合共溶剂，所述复合共溶剂是由极性溶剂和非极性溶剂混合而成；将反应器内的各原料搅拌均匀，置于室温条件下进行第一阶段原位酯交换反应；待反应充分后加入反应终止剂终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。本申请直接使用微藻进行原位酯交换反应来获得生物柴油，而通过选择极性溶剂和非极性溶剂混合形成的复合共溶剂，在反应过程中无需搅拌和加热，仍能实现原位酯交换反应，从而简化了生产步骤，且能量消耗低，降低了生物柴油生产成本，可有效降低生物柴油的零售价格，有利于生物柴油的推广使用。

Description

基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法

技术领域

本发明涉及生物柴油技术领域，尤其是指基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法。

背景技术

生物柴油是各种脂肪酸甲酯（FAME）混合物，其通常是由甘油三酸酯（TAG）通过酯交换反应获得。当前，这种可再生的能源采用油料作物来进行商业化生产，并应用来驱动汽车、飞机等。在美国和欧洲，大豆油和油菜籽油分别是最常见生物柴油的原料。全球生物柴油产量在2008年已经增加至120亿升。

由于生物燃料的清洁、不破坏生态平衡的特点，以诸如：乙醇、氢气以及生物柴油等生物燃料来取代化石燃油已经被倡导了数十年。然而，即使各国政府对使用生物柴油进行补贴，基于农作物的生物柴油的价格仍然比化石燃料要高不少。而且，2008年4月，联合国官方宣称美国和欧洲采用大量的粮食作物来生产生物乙醇、生物柴油是导致全球粮食危机的重要原因，这也使得基于农作物的生物柴油的使用处于更困难的局面。

微藻是一种比油料作物更好的生物柴油原料，因为其不会侵占粮食种植面积、生长周期短以及较高的单位面积产油率。作为可能的生物柴油原料，微藻是在水生物种研究（Aquatic Species Program，ASP）结束之后才开始被人们重视，而ASP是由美国能源部于1978年创设，被认为是历史上在微藻-燃料研究方面最综合的成果。1998年发布的ASP最终报告讨论了利用微藻的可行性，因为在1995年微藻生物柴油的报价为40~60美元/桶，化石燃料价格为20美元/桶。为降低微藻生物柴油成本，改进这个综合项目中的每个环节都将有利于降低终端产品的零售价。基因操作、生物质培养以及更廉价的收获技术都有助于成本降低。另一个有希望的方式是优化常规生产工艺，这被简称为酯交换提取工艺。

农作物基生物柴油植物的传统能源生产过程如下：首先是采用有机溶剂（通常是己烷）从油料作物原料（例如大豆）中提取出未经加式的油料成分；其次，油料成分被送至反应容器中进行酯交换反应，在酯交换反应过程中，进行己烷真空蒸发、高速搅拌以及加热这三种操作更利于反应的进行。在这三个重要的操作中，搅拌可能不是生物柴油生产过程中像加热或甲醇还原那样高成本的操作，但是，没有搅拌或者以更佳的方式搅拌将有可能是节省成本的处理策略。之所以需要采用成本高昂的操作，一方面，是因为己烷不能溶于甲醇，因此需要在加入甲醇进行酯交换反应之前即从未经加工的油料成分除去己烷；另一方面，甲醇不溶于油，因此，需要在酯交换反应过程中进行搅拌使反应物均匀。若能找到一种特别催化剂，其能具有己烷那样的功效，同时又能溶于甲醇和油成分，那么，蒸发、加热，甚至搅拌都将不再是必需的。在特别催化剂的协助下，将油料成分的提取和酯交换反应组合在一个步骤中，即“原位酯交换反应”，将会有效简化工艺并大大降低生产操作成本。

到目前为止，有关原位酯交换反应的文献主要包括两类成果：一类是原位酯交换反应使用油料种子而无共溶剂；而另一类是原位酯交换反应使用原始油料并配合以共溶剂。有关研究者研究了以氢氧化钠作为棉花种子、向日葵种子与甲醇进行原位酯交换反应时的触媒剂，并同时分别在60℃下进行低频超声波处理以及机械搅拌。结果显示，这种操作的酯产量与传统酯交换反应的酯产量相当。还有研究者研究了在大豆的酯交换反应中加入氢氧化钠为触媒剂，分别在23℃和60℃的反应温度进行两组实验，结果表明，前者的预测生物柴油产量比后者更高。在60℃下，辅助原位酯交换反应的共溶剂也被报导了几种有机溶剂，使用四氢呋喃（THF）或甲基三丁酯醚导致单相反应并加速甲醇分解。特别选择THF，因为其沸点是67.8℃，在反应的末段，它能与甲醇共馏。至于以微藻为原料，最近的研究是针对以硫酸作为在绿藻油料的原位酯交换反应中的触媒剂的各种影响因素，包括乙醇量、温度、反应时间、生物水份含量以及搅拌等。结果显示，温度升高有助于提升生物柴油产量，间歇搅拌的效果与连续搅拌的效果基本相同。当前，由于现有技术中未能寻得有效的共溶剂，致使基于原位酯交换反应的微藻生物柴油的研究和生产一直进展缓慢而亟待改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，以便通过简单、低成本的方法生产微藻生物柴油。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，包括如下步骤：将微藻原料送入反应器中，并加入反应触媒剂和复合共溶剂，所述复合共溶剂是由极性溶剂和非极性溶剂混合而成；将反应器内的各原料搅拌均匀后，置于室温条件下进行第一阶段原位酯交换反应；待反应充分后加入足量的反应终止剂终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。

进一步地，在终止反应后，将上层的液体吸走而保留微藻泥，并加入新鲜的反应触媒剂和复合共溶剂，搅拌均匀后，再置于室温条件下进行第二阶段酯交换反应，等反应充分后加入足量的反应终止剂再次终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。

进一步地，所述复合共溶剂为甲苯-甲醇体系，甲苯与甲醇的体积比为2：1~4：1。

进一步地，所述复合共溶剂的用量为每0.5g微藻加入15ml复合共溶剂。

进一步地，所述复合共溶剂为二氯甲烷-甲醇体系，二氯甲烷与甲醇的体积比为1：1~2：1。

进一步地，所述微藻为螺旋藻。

进一步地，所述反应触媒剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

进一步地，所述反应终止剂为盐酸。

本发明的有益效果如下：本申请直接使用微藻进行原位酯交换反应来获得生物柴油，而且通过选择极性溶剂和非极性溶剂混合形成的复合共溶剂，在反应过程中无需搅拌和加热，仍能实现原位酯交换反应，从而简化了生产步骤，而且能量消耗低，降低了生物柴油的生产成本，进而可以有效降低生物柴油的零售价格，有利于生物柴油的推广使用。

附图说明

图1是分别采用甲苯/甲醇体系以及二氯甲烷/甲醇体系作为共溶剂时，不同的组分比例与生物柴油产量关系图。

图2是采用甲苯/甲醇体系作为复合共溶剂时，第一阶段酯交换反应和第二阶段酯交换反应与生物柴油产量的关系图。

图3是采用石油醚/甲苯体系作为复合共溶剂时，不同组分比例与生物柴油产量关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明提供一种基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，包括如下步骤：

将微藻原料送入反应器中，并加入反应触媒剂和复合共溶剂，所述复合共溶剂是由极性溶剂和非极性溶剂混合而成；将反应器内的各原料搅拌均匀，置于室温条件下进行第一阶段原位酯交换反应；待反应充分后加入反应终止剂终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。

在终止反应后，还可进一步将上层的液体吸走而保留微藻泥，并加入新鲜的反应触媒剂和复合共溶剂，搅拌均匀后，再置于室温条件下进行第二阶段酯交换反应，等反应充分后加入反应终止剂再次终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。

本发明采用的微藻为螺旋藻，当然也可以考虑绿藻等其他常见的微藻类。

在反应过程中，复合共溶剂中的非极性溶剂将会表现出与非极性的甘油三酸脂更好的亲和力，而极性溶剂则会更容易破坏甘油三酸脂与细胞成分之间的结合，从而促使甘油三酸脂更多地被提取出来。

本发明采用的复合共溶剂为甲苯-甲醇体系，其中，甲苯为非极性溶剂，而甲醇为极性溶剂。甲苯与甲醇的体积比为2：1~4：1。使用甲苯-甲醇体系时，所述复合共溶剂的用量为每0.5g微藻加入15ml复合共溶剂。

本发明还可采用二氯甲烷-甲醇体系作为复合共溶剂，二氯甲烷与甲醇的体积比为1：1~2：1。

所述反应触媒剂不仅作为催化剂，而且还能促进细胞破碎，反应触媒剂可选用氢氧化钾或氢氧化钠；所述反应终止剂为盐酸。

以下通过具体实施例对本发明的具体实施过程以及后期的检测分析进行详细说明。

具体实施时，首先，将0.5g干微藻被置入50ml的聚丙烯圆锥试管，再加入15ml选定的复合共溶剂和0.0485g氢氧化钾，并搅拌一分钟使体系均匀；然后，试管保持在室温（24℃）进行第一阶段原位酯交换反应，反应过程中不搅拌，随后在试管中形成两层，溶剂位于上层，而微藻位于下层；等反应1小时后，加入0.0878g盐酸终止反应。用吸管从试管中取得200μl液体进行GC-MS分析。

在上述第一阶段原位酯交换反应终止后，使用吸管从反应体系中提取走上层的液体，而将微藻保留下来，再将5ml新鲜的复合共溶剂以及0.0485g氢氧化钾加入到微藻泥中，并搅拌1分钟使反应体系均匀；然后，试管被置于室温（24℃）条件下进行第二阶段原位酯交换反应，同样不进行搅拌，在试管中也同样形成了上下两层。反应1小时后，再次加入0.0878g盐酸来终止反应。同样，用吸管从试管中取得200μl液体进行GC-MS分析。

GC-MS分析法在本技术领域属于常用的技术分析方法，其分析操作过程在此不多赘述。

复合共溶剂在辅助原位酯交换反应时的性能表现，将通过微藻的综合生物柴油产量（overall biodiesel yield，OBY）来进行评估。

图1所示，是本发明以螺旋藻为原料，配合不同的共溶剂或复合共溶剂时的综合生物柴油产量分布情况。从图1中可以看出，单独采用甲苯或二氯甲烷的OBY值分别为42.6%和30.3%，而当将甲苯与甲醇组合、二氯甲烷与甲醇组合以分别形成复合共溶剂时，其OBY值均能得以提升，尤其是甲苯与甲醇的体积比为2：1~4：1，或者二氯甲烷与甲醇的体积比为2：1~1：1时，OBY值提升非常显著，其中，在甲苯-甲醇体系中，甲苯与甲醇体积比为2：1时，OBY值最大，为70.3%；而在二氯甲烷-甲醇体系中，二氯甲烷与甲醇体积比为2：1时，OBY值最大，为67.1%。

而图2显出了采用甲苯-甲醇体系时，当甲苯与甲醇的体积比为2：1时，不同用量的复合共溶剂对OBY值的影响，以及两阶段的酯交换反应对OBY值的贡献，从图2可以看出，每5g微藻加入5ml复合共溶剂时，第一阶段原位酯交换反应结束时，其OBY值为76.0%，高于加入15ml复合共溶剂的70.3%，而且进行第二阶段原位酯交换反应可以使OBY值提升10.1%。可见，进行第二阶段原位酯交换反应，可以提取出更多的生物柴油。

此外，本发明还尝试以石油醚-甲苯体系作为复合共溶剂，其中石油醚与甲苯的体积比为0.5：1~4：1。图3即示出了采用石油醚/甲苯体系作为复合共溶剂时，不同组分比例对生物柴油产量的影响，从中可以看出，石油醚与甲苯的组合的OBY值最大值也仅为45.5%，略高于单独使用甲苯时的42.6%，可见，石油醚与甲苯的组合并非理想的组合。

Claims (9)

1.一种基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：包括如下步骤：将微藻原料送入反应器中，并加入反应触媒剂和复合共溶剂，所述复合共溶剂是由极性溶剂和非极性溶剂混合而成；将反应器内的各原料搅拌均匀后，置于室温条件下进行第一阶段原位酯交换反应；待反应充分后加入足量的反应终止剂终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。

2.如权利要求1所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：在终止反应后，将上层的液体吸走而保留微藻泥，并加入新鲜的反应触媒剂和复合共溶剂，搅拌均匀后，再置于室温条件下进行第二阶段酯交换反应，等反应充分后加入足量的反应终止剂再次终止反应，提取位于上层的液体经萃取即获得微藻生物柴油。

3.如权利要求1或2所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：所述复合共溶剂为甲苯-甲醇体系，甲苯与甲醇的体积比为2：1~4：1。

4.如权利要求3所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：所述复合共溶剂的用量为每0.5g微藻加入5~15ml复合共溶剂。

5.如权利要求1或2所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：所述复合共溶剂为二氯甲烷-甲醇体系，二氯甲烷与甲醇的体积比为1：1~2：1。

6.如权利要求1或2所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：所述微藻为螺旋藻或绿藻。

7.如权利要求1或2所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：所述反应触媒剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

8.如权利要求1或2所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：所述反应终止剂为盐酸。

9.如权利要求1或2所述的基于原位酯交换反应的微藻生物柴油生产方法，其特征在于：反应进行了1小时加入反应终止剂。

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