CN1810932A - 一种中温低压法制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及一种以动植物油酯、废旧油酯为原料，在中温低压条件下制备生物柴油方法，属油酯化学领域。本发明所的制备方法包括：1.按质量比将油脂1000份、甲醇150－200份、催化剂5－30份于加压反应釜中混合均匀后，升温加压，维持在温度150－300℃，压力0.15MPa－1.57MPa下反应4－6h。2.降为常压后，进行蒸馏，蒸出剩余甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。3.用含10％Na2CO3的饱和食盐水进行中和洗涤粗品生物柴油，得到中性粗品生物柴油。4.采用连续真空蒸馏的办法，在真空5mmHg下收集130－190℃之间的馏分，得到成品生物柴油。本发明的优点是：反应时间较短、适应性强、实施容易；对原料含水量及游离酸没有严格限制。
Description
技术领域
本发明涉及一种中温低压法制备生物柴油的方法，属油酯化学领域。
背景技术
生物柴油是指以大豆、油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料，经过酯基转移作用而得到的有机脂肪酸酯类燃料，它具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物的优越特性，可被生物降解，无毒，对环境无害，且闪点较石化柴油高，更有利于安全运输和储存。近年来全球能源短缺加剧，矿物质能源日益短缺，发展可替代性能源已成为必然趋势，对环境友好的清洁可再生的绿色能源——生物柴油逐渐成为人们研究的热点。
生物柴油原料组成为短链的醇类和甘油三酸酯。其主要制备方法有直接使用和混合法、微乳法、热裂解法、酯交换法、生物酶催化和等。前两种方法由于油的黏度高和不易挥发性，导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题；植物油和动物脂肪裂解的缺点是在高温下进行，需要催化剂，反应难以控制且设备昂贵；而酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低、无需消耗大量的能量等显著优点，油脂直接同甲醇进行酯交换是美国和欧洲使用的生物柴油的标准生产方法。生物酶催化方法，是生物技术与化学化工技术的结合，采用脂肪酶对脂肪醇进行酯化或转酯化，具有条件温和，醇用量小、无污染排放的优点。虽然酶法合成生物柴油具有一定的优势，但脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，一般仅为40％-60％；短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短；副产物甘油和水难于回收，也造成对产物形成抑制和对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短，难以实现工业化。D Kusdiana，et al和S Saka，et al采用超临界甲醇的方法使油菜油在4min内转化成生物柴油，转化率大于95％。该反应在一预加热的间歇式反应器中进行，经过超临界处理的甲醇能在无催化剂存在的条件下与油菜油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程，同时还可避免使用催化剂所必需的分离过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。但反应中甲醇需进行超临界处理，反应处于高温高压状态，该方法对于设备要求相当高且能耗大，且醇必须过量。
动植物油脂都可作生物柴油的原料，天然油脂的分子结构是含双键或不含双键的直链脂肪酸三甘油酯，碳链长度在12～26碳数，一般为偶数碳链。根据自然条件不同和农业政策不同，不同国家和地区采用的原料也不同，如美国的生物柴油原料主要是以大豆油为主，巴西以蓖麻油、南非以葵花子油。国内生物柴油的生产才刚刚开始，根据地区不同原料变化较大，菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油等均被作为生物柴油原料，注意力更多地集中在市场回收的废旧油脂和一些不能食用的副产油料(如花椒油、烟籽油、蓖麻油、棉籽油等)上，特别是以市场回收的废旧油脂作为生物柴油的原料，具有双重环保意义。美国Idaho National E&E Laboratory进行过煎炸油生产生物柴油的试验，香港九龙巴士燃用利用回收餐饮废油生产的生物柴油，国内也有很多企业采用回收废油制生物柴油。这些油脂作为生物柴油原料时需要注意游离酸和水对催化剂活性的影响，对于含水或含自由脂肪酸的油脂，通常都要通过对原料预处理或用酸作催化剂预酯化，再用碱作催化剂进行酯交换。这种工艺存在着反应转化率不高、反应时间长、工序繁多、工艺不稳定等问题，无法在商业化生产中得到广泛应用。加压、提高反应温度作为强化反应的重要手段，不仅对酯交换和酯化反应有利，同时也加强传质。油脂中所含的水和游离酸对普通催化剂来说通常是有害的，但在加压、提高反应温度反应条件下，它们并不会影响反应的进行。在加压、提高反应温度反应条件下，如果体系有水存在，油脂首先是水解生成脂肪酸，再与甲醇反应生成脂肪酸甲酯。同时，由于甲醇与油脂的相溶性不好，酯交换反应实际是在不完全相溶的两液相之间进行，在加压、提高反应温度反应条件下，反应物之间的传质和反应特性得到很明显的强化。因此，中温低压法制备生物柴油的方法对原料油脂的要求可以放宽，可以直接使用未经精制的油脂。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，采用中温低压方法，提供一种适于工业化生产，提高反应转化率，缩短工艺流程，同时可以减轻环境污染的以废旧油脂为原料制备生物柴油的方法。
本发明所述的制备方法包括下述步骤：
1、按质量比将油脂1000份、甲醇150-200份、催化剂5-30份于加压反应器中混合均匀后，升温加压，维持在温度150-300℃，压力0.15MPa-1.57MPa下反应4-6h。
2、降为常压后，进行蒸馏，蒸出剩余甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油。
3、用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
4、进一步采用连续真空蒸馏的办法，在真空5mmHg下收集130-190℃之间的馏分，得到成品生物柴油。
本发明所述的油酯可以是油酯包括菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油、猪油、鱼油天然动植物油酯、植物油下脚料或地沟油等回收废油，或是上述几种的混合物。催化剂可选用D72固体超强酸、水滑石固体碱或ZnO、SnO金属氧化物。
本发明的优点是：反应时间较短、技术适应性强、实施容易，不仅适用于动植物油制备生物柴油，也适用于用废旧油酯为原料制备生物柴油；对原料的含水量及游离酸没有严格的限制，避免了水和游离酸对催化剂活性的影响。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
将1000g大豆油和200g甲醇混合，加入10g ZnO催化剂，搅拌混合均匀后倾入加压反应器中，当加热到190℃，加压至0.5MPa，然后在此条件下保持5小时。
将加压反应器冷却、降压，并在70-75℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例2
将1000g回收的食用废油和150g甲醇混合，加入15g固体超强酸D72，搅拌混合均匀后倾入加压反应器中，当加热到150℃，加压至1.5MPa，然后在此条件下保持5.5小时。
将加压反应器冷却、降压，并在90℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例3
将1000g植物油皂脚和170g甲醇混合，加入30g固体碱水滑石，搅拌混合均匀后倾入加压反应器中，当加热到290℃，加压至0.2MPa，然后在此温度保持5.5小时。
将加压反应器冷却、降压，并在98℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例4
将1000g麻疯果油和180g甲醇混合，加入10g水滑石固体碱催化剂，搅拌混合均匀后倾入加压反应器中，当加热到280℃，加压至0.6MPa，然后在此条件下保持4.8小时。
将加压反应器冷却、降压，并在70-75℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例5
将1000g鱼油和190g甲醇混合，加入20g SnO催化剂，搅拌混合均匀后倾入高压反应器中，当加热到300℃，加压至0.16MPa，然后在此条件下保持6小时。
将加压反应器冷却、降压，并在70-75℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例6
将1000g猪油和180g甲醇混合，加入5g ZnO催化剂，搅拌混合均匀后倾入高压反应器中，当加热到250℃，加压至0.9MPa，然后在此条件下保持4.3小时。
将加压反应器冷却、降压，并在70-75℃下蒸出未反应的甲醇，静置后分离出下层催化剂和甘油水，得粗生物柴油。蒸馏出的甲醇可循环使用。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
Claims (5)
1、一种生物柴油的制备方法，其特征在于按质量比将油脂1000份、甲醇150-200份、催化剂5-30份搅拌混合均匀后倾入高压反应器中，升温加压，维持在温度150-300℃，压力0.15MPa-1.57MPa下反应4-6h；降为常压后，蒸出未反应的甲醇，静置后分离，得到粗品生物柴油，中和洗涤，连续真空蒸馏，收集130-190℃之间的馏分得成品柴油。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的油酯包括菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油、猪油、鱼油天然动植物油酯、植物油下脚料或地沟油等回收废油，或是上述几种的混合物。
3、根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂包括D72固体超强酸、水滑石固体碱水滑石或ZnO、SnO金属氧化物。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粗品生物柴油用含10％Na2CO3的饱和食盐水进行中和洗涤。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的连续真空蒸馏中，真空度＜5mmHg。
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