CN100532503C - 制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，将天然油脂、煎炸废油或者地沟油与甲醇以及烷基碳原子数在3～7之间、沸点在155℃以下的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇混合，加入制备生物柴油的催化剂，其中，甲醇与油脂按摩尔比为1～6∶1，支链醇与油脂按摩尔比为3～20∶1，酯化反应催化剂用量占油脂重量的0.3%～5%，在40～100℃温度下，反应20～90分钟，得产物A；将上步所得产物A蒸馏，余下的产物在分离罐中静止分层后即可得到上层生物柴油和下层甘油。本发明以支链醇和甲醇混合制备生物柴油，产物的低温流动性能可以得到改善，产物的冷凝点和冷滤点降低幅度可达5～8℃；同时其热值也有所提高。
Description
一、技术领域
本发明属于一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种制备含有带支链脂肪酸酯的生物柴油的方法。
二、背景技术
生物柴油作为一种可再生能源，在石油即将枯竭和人们对全球环境日益关注的今天，越来越来受到人们的重视。生物柴油一般由油脂和醇进行醇解反应来制备，目前研究最多是用甲醇来制备的脂肪酸甲酯(FME)，这主要是因为甲醇极性大反应速度较快，且价格便宜。用甲醇和油脂制备的生物柴油，其性能接近石化柴油，环保性能突出，但是其低温性能不太令人满意，热值也比石化柴油略低。改善生物柴油低温性能的方法包括冷冻过滤掉一部分饱和脂肪酸甲酯和添加抗凝剂两种，前者将损失掉13～20％的产物而后者可以降低冷凝点(CP)但对冷滤点(CFPP)的降低不明显。在脂肪酸酯的长直链上引入支链可以干扰其低温结晶。国外有学者在美国油脂化学杂志上发表论文指出异丙酯和仲丁酯比相应的甲酯的结晶温度分别降低了7～11℃和12～14℃，并且异丙酯在发动机上燃烧后排放的CH化合物降低了50％，CO降低了10～20％，烟尘降低了40％。专利CN1876773A，公布了具有增强的低温流动性的基于棕榈的生物柴油制剂，其中生物柴油制剂之一就包括包含不高于20％重量比的基于棕榈的生物柴油和不低于80％重量比的C6-C18饱和或不饱和脂肪酸的烷基酯，或其混和物，其中烷基酯为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-丁基或异丁基酯，或其混和物。但这篇专利中未提及带支链的脂肪酸酯的生产方法。专利CN1876764A，公开了一种肉联厂下脚油合成生物柴油-脂肪酸异丙酯的方法，采用两步化学反应合成生物柴油的工艺路线，第一步在常温常压下，以浓硫酸作催化剂，注入一定量的异丙醇，使大部分甘油酯和少量脂肪酸与异丙醇发生反应，沉淀分离产生的甘油和水；第二步在中温中压下以浓硫酸为催化剂，注入过量的异丙醇，并适当延长反应时间，达到提高异丙酯转化率和收率的目的。该专利只提供了脂肪酸异丙酯的生产方法，而且为了达到高的产率第二步采用较高的温度140～160℃，和较高的压力0.5～0.6MPa，在这种情况下如果用含有较多不饱和脂肪酸的植物油来说极易被浓硫酸氧化而影响产品质量。而且异丙醇价格高于甲醇，纯粹用异丙醇来制备异丙酯作为燃料，不太合适。
三、发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种以甲醇和一种支链醇混合制备含有带支链脂肪酸酯生物柴油的方法，该方法以支链醇的加入来促进甲酯化反应，同时又可使产物中含有部分带有支链的脂肪酸酯，从而达到即能使整个反应易于进行，又可得到低温流动性能改善的生物柴油。
本发明的技术解决方案为：一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于制备步骤为：将天然油脂、煎炸废油或者地沟油与甲醇以及支链醇混合，加入制备生物柴油的催化剂，其中，甲醇与油脂按摩尔比为1～6:1，支链醇与油脂按摩尔比为3～20:1，制备生物柴油的催化剂用量占油脂重量的0.3％～5％，在40～100℃温度下，反应20～90分钟，得产物A；将上步所得产物A蒸馏，余下的产物在分离罐中静止分层后即可得到上层生物柴油和下层甘油，蒸馏出未反应的甲醇和支链醇加以循环利用。天然油脂为植物油和动物油，包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物；煎炸废油可以为餐饮业烹饪废油中的一种或几种混合物；地沟油为城市日常生活中排放的垃圾油。支链醇为伯醇或仲醇，其烷基碳原子数在3～7之间，沸点在155℃以下，仲醇的α碳原子上无支链：①三个炭原子的支链醇：异丙醇；②四个炭原子的支链醇：异丁醇和仲丁醇；③五个炭原子的支链醇：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、；④六个炭原子的支链醇：3，3-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇；④七个炭原子的支链醇：2，2-二甲基-1-戊醇、3，3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇；⑤杂醇油，主要含质量分数45％的异戊醇、10％的异丁醇、5％的旋光性戊醇和1.2％丙醇。酯化反应催化剂强酸为硫酸、磷酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐。采用的天然油脂、煎炸废油和地沟油原料含水量低于0.5％。采用碱性酯化反应催化剂时，天然油脂、煎炸废油和地沟油原料的酸值小于10。
酸可以催化酯化和酯交换反应，故用酸做催化剂时油脂的酸值没有特别的要求，而且对于酸值高的油脂用酸做催化剂反应时既有酯化又有酯交换反应发生；碱只作为酯交换反应催化剂，故用碱做催化剂时油脂的酸值有所限定。
制生物柴油时含水率高则对酸催化反应会影响产率，用碱催化时易产生皂化，因此本技术方案限定在0.5％下。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以支链醇和甲醇混合制备生物柴油，产物的低温流动性能可以得到改善，产物的冷凝点和冷滤点降低幅度可达5～8℃；同时其热值也有所提高。
(2)本发明反应过程中加入支链醇，加强了天然油脂、煎炸废油和地沟油与甲醇的互溶性，可以促进甲酯化反应。
(3)本发明以支链醇和甲醇混合制备生物柴油，降低了单独用支链醇和油脂反应制备脂肪酸支链醇酯来作为燃料的难度和费用。
(4)本发明因产物中含有部分脂肪酸支链醇酯，其有较好的乳化性能，可以很好的与石化柴油混合，也可掺入部分甲醇来作为燃料。
四、附图说明
图1为大豆油脂肪酸甲酯的GC-MAS总离子图；
图2含有脂肪酸异丙酯的大豆油生物柴油的GC-MAS总离子图；
图3含有脂肪酸异丁酯的大豆油生物柴油的GC-MAS总离子图；
图4含有脂肪酸仲丁酯的大豆油生物柴油的GC-MAS总离子图；
总离子图中每个峰对应一种物质，通过质谱给出的质谱图对照质谱图库可以确定这种物质，而且通过面积积分可以求出每种物质的相对含量。上述GC-MAS总离子图的色谱条件相同，根据每个峰对应的保留时间比较四个图(图1是纯的大豆油甲酯，图2-4是含有相应支链脂肪酸酯的大豆油生物柴油)，图2-4中除了含有图1中的各种脂肪酸甲酯外还含有支链脂肪酸酯。
五、具体实施方式
实施例1
将天然油脂、煎炸废油或者地沟油与甲醇以及一种支链醇混合，加入催化剂在，40～100℃温度下，反应20～180分钟，即可得含有带支链的脂肪酸酯有优良的低温流动性能的生物柴油产物。其中支链醇为伯醇或仲醇，其烷基碳原子数在3～7之间，沸点在155℃以下，仲醇的α碳原子上无支链；催化剂可以是(强酸如硫酸和磷酸)或者是强碱(如金属钾和钠的氢氧化物和醇盐)。上述甲醇与油脂按摩尔比为1:1～6:1、支链醇与油脂按摩尔比为3:1～25:1、催化剂用量占油脂重量的0.3％～5％。将产物在常压或减压(真空度0.1MPa)蒸馏，分离出未反应的甲醇和支链醇加以循环利用，余下的产物在分离罐中静止分层后即可得到上层生物柴油和下层甘油。
所述所述天然油脂，可以为植物油和动物油，包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物；煎炸废油可以为餐饮业烹饪废油中的一种或几种混合物；地沟油为城市日常生活中排放的垃圾油。所采用的天然油脂、煎炸废油和地沟油原料含水量低于0.5％。支链醇为伯醇或仲醇，其烷基碳原子数在3～7之间，沸点在155℃以下，仲醇的α碳原子上无支链：①三个炭原子的支链醇：异丙醇；②四个炭原子的支链醇：异丁醇和仲丁醇；③五个炭原子的支链醇：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、；④六个炭原子的支链醇：3，3-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇；④七个炭原子的支链醇：2，2-二甲基-1-戊醇、3，3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇；⑤杂醇油(酿酒厂副产物，主要含45％的异戊醇、10％的异丁醇、旋光行戊醇5％和丙醇1.2％)。所采用的催化剂强酸为硫酸和磷酸；强碱为有金属钾、钠构成的强碱，如KOH、NaOH、CH3OK、CH3ONa以及权力3中所列出的各支链醇的钾盐和钠盐。采用催化剂为强碱时，天然油脂、煎炸废油和地沟油原料的酸值需要控制在10以下。所制得的生物柴油，其低温性能都可以得到一定程度的改善。
以常压或减压(真空度0.1MPa)蒸馏分离得到的未反应的醇作为原料循环利用。也可经过适当工艺控制，使产物生物柴油中可以含部分支链醇作为燃料性能改良剂。
实施例2
取100g酸值为0.5，含水率为0.2％的大豆油与5ml甲醇、150ml异丙醇和1gKOH加入500ml三口烧瓶，加热到70～80℃，反应1h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油103.5g，产物用GC-MAS分析，异丙酯相对含量为49.8％。其40℃运动粘度为4.3mm2/s，冷凝点为-10℃，冷滤点为-7.5℃。将产物添加甲醇，发现其最多可溶解23.5％左右的甲醇，可将产物添加一定量的甲醇作为燃料用。
实施例3
取100g酸值为0.5，含水率为0.2％的大豆油与28ml甲醇、26ml异丙醇和1gKOH加入500ml三口烧瓶，加热到70～80℃，反应20分钟，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油96g，产物用GC-MAS分析，异丙酯相对含量为9.8％。其40℃运动粘度为4.3mm2/s，冷凝点为-6℃，冷滤点为-5℃。
实施例4
取100g酸值为2，含水率为0.8％的肯德基煎炸废油与28ml甲醇、120ml异丙醇和1gKOH加入500ml三口烧瓶，加热到70～80℃，反应1h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油92g，产物用GC-MAS分析，异丙酯相对含量为24.8％。其40℃运动粘度为4.5mm2/s，冷凝点为10℃，冷滤点为5℃。可将产物添加10％的甲醇作为燃料用。
实施例5
取100g酸值为1，含水率为0.2％的菜子油与14ml甲醇、100ml异丁醇和1gKOH加入500ml三口烧瓶，加热到70～80℃，反应0.5h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油98g，产物用GC-MAS分析，异丁酯相对含量为20.1％。其40℃运动粘度为4.8mm2/s，冷凝点为-17℃，冷滤点为-13℃。
实施例6
取100g酸值为1，含水率为0.2％的菜子油与28ml甲醇、35ml异丁醇和1gKOH加入500ml三口烧瓶，加热到40℃，反应0.5h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油95g，产物用GC-MAS分析，异丁酯相对含量为5.0％。其40℃运动粘度为4.4mm2/s，冷凝点为-15℃，冷滤点为-10℃。
实施例7
取100g酸值为2，含水率为0.8％的肯德基煎炸废油与28ml甲醇、35ml仲丁醇和1gKOH加入500ml三口烧瓶，加热到70～80℃，反应1h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油92g，产物用GC-MAS分析，仲丁酯相对含量为4.8％。其40℃运动粘度为4.5mm2/s，冷凝点为10℃，冷滤点为5℃。
实施例8
取100g酸值为76的地沟油(反应前预处理，减压蒸出其中的水分)与15ml甲醇、52ml异丙醇和5g浓硫酸加入500ml三口烧瓶，加热到80℃，反应1h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油89g，产物用GC-MAS分析，异丙酯相对含量为20.3％。其40℃运动粘度为4.3mm2/s，冷凝点为-15℃，冷滤点为-10℃。
实施例9
取100g酸值为0.5，含水率为0.2％的大豆油与10ml甲醇、170ml2-乙基-1-丁醇和1gNaOH加入500ml三口烧瓶，加热到80℃，反应1h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油105g，产物用GC-MAS分析，支链脂肪酸酯相对含量为27.5％。其40℃运动粘度为4.8mm2/s，冷凝点为-10℃，冷滤点为-8℃。
实施例10
取100g酸值为5，含水率为0.8％的菜子油与28ml甲醇、65ml2-甲基-1-丁醇和2-甲基-1-丁醇钾(将金属钾加入相应醇中制得)1.2g加入500ml三口烧瓶，加热到75℃，反应1h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油105g，产物用GC-MAS分析，支链脂肪酸酯相对含量为37.5％。其40℃运动粘度为5.0mm2/s，冷凝点为-19℃，冷滤点为-14.5℃。
实施例11
取100g酸值为0.5，含水率为0.2％的菜子油与20ml甲醇、150ml 3-乙基-1-戊醇和3-乙基-1-戊醇钠1g加入500ml三口烧瓶，加热到60℃，反应1.5h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油104g，产物用GC-MAS分析，支链脂肪酸酯相对含量为37.5％。其40℃运动粘度为4.9mm2/s，冷凝点为-19℃，冷滤点为-14.5℃。
实施例12
取100g酸值为5，含水率为0.6％的小桐子油与20ml甲醇、30ml杂醇油和KOH1.5g加入500ml三口烧瓶，加热到65℃，反应1.5h，减压蒸出未反应的醇，得生物柴油102g，产物用GC-MAS分析，支链脂肪酸酯相对含量为32.5％.其40℃运动粘度为5.1mm2/s，冷凝点为-11℃，冷滤点为-7℃。
表1普通生物柴油(脂肪酸甲酯)的部分燃料性质数据
| 生物柴油(脂肪酸甲酯) | 运动粘度(40℃) | 冷凝点 | 冷滤 |
| 大豆油生物柴油 | 4.2mm<sup>2</sup>/s | —1℃ | 1℃ |
| 菜子油生物柴油 | 4.0mm<sup>2</sup>/s | —11℃ | —7.5℃ |
Claims (7)
1.一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于制备步骤为：
a.将天然油脂、煎炸废油或者地沟油与甲醇以及伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇混合，加入制备生物柴油的催化剂，其中，甲醇与油脂按摩尔比为1～6:1，支链醇与油脂按摩尔比为3～20:1，酯化反应催化剂用量占油脂重量的0.3％～5％，在40～100℃温度下，反应20～90分钟，得产物A；所述伯醇型支链醇和α碳原子上无支链的仲醇型支链醇的烷基碳原子数在3～7之间、沸点在155℃以下；
b.将上步所得产物A蒸馏，余下的产物在分离罐中静止分层后即可得到上层生物柴油和下层甘油。
2.根据权利要求1所述的一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于所述天然油脂包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物；煎炸废油可以为餐饮业烹饪废油中的一种或几种混合物；地沟油为城市日常生活中排放的垃圾油。
3.根据权利要求1所述的一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于所述支链醇为：①三个碳原子的支链醇：异丙醇；②四个碳原子的支链醇：异丁醇和仲丁醇；③五个碳原子的支链醇：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇或3-戊醇；④六个碳原子的支链醇：3，3-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇或3-己醇；⑤七个碳原子的支链醇：2，2-二甲基-1-戊醇、3，3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇或4，4-二甲基-2-戊醇。
4.根据权利要求1所述的一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于所述制备生物柴油的催化剂为硫酸、磷酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐。
5.根据权利要求1所述的一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于所述采用的天然油脂、煎炸废油和地沟油原料含水量低于0.5％。
6.根据权利要求1所述的一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于所采用碱性酯化反应催化剂时，天然油脂、煎炸废油和地沟油原料的酸值小于10。
7.根据权利要求1所述的一种制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法，其特征在于步骤b中蒸馏出未反应的甲醇和支链醇循环利用。
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