CN101654623B - 一种制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种利用水产加工下脚料制备生物柴油的方法。包括下列步骤：(1)将清洗后的鱼加工下脚料蒸煮至100～120℃，然后加入有机溶剂，搅拌、过滤得溶液I；(2)按溶液I体积的20～50％加磷酸水溶液于溶液I中，得溶液II，再加入与溶液II同体积的水；进行酸洗水洗，通过多羟基吸水性树脂柱脱水得溶液III；(3)在溶液III中加入碱性催化剂与无水乙醇进行转酯化反应，得溶液IV；(4)将溶液IV静置，除去下层甘油层后，对生成的混合脂肪酸乙酯层进行水洗，除去残留的催化剂、乙醇和其它水溶性成分得生物柴油。本发明的优点是：充分利用现有的鱼加工下脚料，减少污染，提高企业经济效益，为水产加工废弃物的利用和生物能源的发展开辟了一条新路。

Description

一种制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及属于生物能源领域，具体说是一种利用水产生物加工下脚料制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是发展生物能源的重要形式之一。目前国内外生物柴油的生产原料主要是植物和陆地动物油脂，其中欧洲、亚洲主要为菜籽油，美国主要利用大豆油，巴西则发展蓖麻籽油。植物油是我国的传统的食用油，我国虽然在在油料植物培育方面已取得斐然成绩，但现在大豆、花生、葵花籽、油菜等油料作物的产量尚不足以满足国内食用油消费市场的需求，近几年食用油进口量逐年递增，2004年我国食用油进口量接近700万吨，成为全球最大的食用油进口国；另外，我国耕地资源非常匮乏，在油料作物种植规模方面发展空间有限，因此利用低品质食用油为原料生产生物柴油在我国很不现实。如何扩展生物柴油生产的原料来源十分关键。由于以植物油脂为原料生产生物柴油，原料成本占总成本的70％以上，因此，发展新型油脂资源对生物柴油产业化至关重要。而鱼油与陆产动植物油类似，主要成分由混合脂肪酸的甘油酸酯所组成，鱼油含有丰富的多不饱和脂肪酸，通过转酯化可以生产高质量的生物柴油，但采用鱼油转化生物柴油的研究较少，特别是采用鱼等加工下脚料提取鱼油转化生物柴油的研究更少。我国是全世界重要的水产养殖和加工基地，其中鱼类的养殖和加工占有较大的比重。鱼类加工企业的下脚料主要是鱼头、鱼骨、鱼皮和内脏等，水产加工下脚料的处理是水产加工企业普遍存在的问题，现有的处理方法往往对环境造成污染且有效成分利用度低，很难创造较高的价值，造成巨大的浪费，很多企业将其作为废料外售，售价较低，影响企业的经济效益。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用鱼类加工下脚料制备生物柴油的方法，为水产加工废弃物的利用和生物能源的发展开辟了一条新路。具体技术方案：
一种制备生物柴油的方法，包括下列步骤：
(1)鱼油的提取：根据品种不同，鱼油一般占鱼类加工下脚料的20-30％，主要成分是混合脂肪酸的甘油酸酯，可以用有机溶剂进行提取。具体步骤为：将清洗后的鱼加工下脚料蒸煮，然后加入有机溶剂，搅拌、过滤得溶液I；
(2)去除杂质：由于提取后的鱼油根据鱼的种类不同含有不同数量的非甘油酯成分，包括维生素、色素、固醇、烃类、磷脂、蜡和高级醇等，为提高其转酯化率，在进行转酯化反应之前应该将其去除。具体步骤为：按溶液I体积的20～50％加磷酸水溶液于溶液I中，得溶液II，再加入与溶液II同体积的水；进行酸洗水洗，通过多羟基吸水性树脂柱脱水得溶液III；
(3)转酯化反应：在溶液III中加入碱性催化剂与无水乙醇进行转酯化反应，得溶液IV；
(4)生物柴油的分离提纯：将溶液IV静置分层，去除下层甘油后，对生成的混合脂肪酸乙酯层进行水洗，除去残留的催化剂、乙醇和其它水溶性成分得生物柴油。
步骤(1)中蒸煮为1～1.2MPa压力下、100～120℃蒸煮20～60分钟；
步骤(1)中所述的有机溶剂为石油醚或乙酸乙酯；
步骤(1)中有机溶剂与鱼加工下脚料的质量比为1～2；
步骤(2)中所述的磷酸水溶液的浓度体积比为35～45％；
步骤(3)中所述无水乙醇与鱼加工下脚料的质量比为2％～10％；
步骤(3)中所述催化剂为NaOH、KOH等固体碱性催化剂，所述催化剂固体质量占反应液总质量的0.1-0.5％。
在步骤(4)后还包括提纯步骤：将生物柴油干燥，进行蒸馏处理。
本发明的优点是：充分利用现有的鱼加工下脚料，减少污染，提高企业经济效益，为水产加工废弃物的利用和生物能源的发展开辟了一条新路。用本发明制备的生物柴油具有较高的十六烷值，燃烧性能明显优于石化柴油，可以与石化柴油任意比例混合使用。
具体实施方式
实施例1
(1)鱼油的提取：取加工后的鲐鱼鱼头2.5kg，洗净，放入高压锅中，在1MPa压力、100℃下蒸煮60分钟，取出后捣碎，加入2.5kg有机溶剂石油醚，搅拌一小时，离心过滤；
(2)去除杂质：滤液加入1.5kg35％的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有机相减压浓缩去除石油醚，经多羟基吸水树脂脱水；
(3)转酯化反应：加入120g无水甲醇和10克NaOH固体，升温至60度，搅拌反应2小时，过滤；
(4)生物柴油的分离提纯：滤液静置分层，去除下层甘油，上层液体水洗，去除水相，得到生物柴油650g。
实施例2
(1)鱼油的提取：取加工后的鲐鱼鱼骨，去尾，洗净，称重3.8kg，放入高压锅中，在1.1MPa压力、110℃下蒸煮20分钟，取出后捣碎，加入7.6kg有机溶剂乙酸乙酯，搅拌一小时，离心过滤；
(2)去除杂质：滤液加入1kg40％的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有机相减压浓缩去除乙酸乙酯，经多羟基吸水树脂脱水；
(3)转酯化反应：加入80g无水乙醇和6克KOH固体，升温至60度，搅拌反应1.5小时，过滤，滤液分层；
(4)生物柴油的分离提纯：去除下层甘油。上层液体水洗，去除水相，得到生物柴油500g。
实施例3
(1)鱼油的提取：鲐鱼内脏4.5kg，洗净，放入高压锅中，在1.2MPa压力、120℃下蒸煮35分钟后，加入6kg有机溶剂乙酸乙酯，搅拌一小时，离心过滤；
(2)去除杂质：滤液加入2.5kg45％的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有机相减压浓缩，去除乙酸乙酯，经多羟基吸水树脂脱水；
(3)转酯化反应：加入200g无水乙醇和20克NaOH固体，升温至65度，搅拌反应2小时，过滤，滤液分层；
(4)生物柴油的分离提纯：去除下层甘油。上层液体水洗，去除水相，得到生物柴油1.2kg。
实施例4
(1)鱼油的提取：鲐鱼鱼头、鱼骨、内脏共14kg，洗净，放入高压锅中，在1.2MPa压力、120℃下蒸煮40分钟后，加入25kg有机溶剂乙酸乙酯，搅拌一小时，离心过滤；用3kg乙酸乙酯洗涤一次。
(2)去除杂质：滤液加入10kg40％的磷酸水溶液萃取，水洗至中性，有机相减压浓缩，去除石油醚，经多羟基吸水树脂脱水；
(3)转酯化反应：加入1.4kg无水乙醇和600克KOH固体，升温至75度，搅拌反应2小时，过滤，滤液分层；
(4)生物柴油的分离提纯：去除下层甘油。上层液体水洗，去除水相，得到生物柴油3.2kg。
上述实施例1～4的步骤(2)中，在水洗时，使用的水的体积相当于溶液的体积的50％～200％。
需要指出的是，本发明提供的鱼油提取方法不仅仅适用于鲐鱼加工下脚料，也适用于其它海洋鱼类加工下脚料，如：鳕鱼、鳗鱼等加工下脚料。
下表为本发明方法制得柴油的性能。
 
技术指标名称 实测值
密度(kg/m3) 0.86
闪点(℃) 135
硫含量(％) ≤0.02
硫酸盐灰分(％) ≤0.02
铜片腐蚀度 ≤I级
十六烷值(％) ≥49％
酸度(mgKOH/100ml) 90-91.2

Claims (7)

1.一种制备生物柴油的方法,包括下列步骤：
（1）鱼油的提取：将鱼加工下脚料蒸煮，然后加入有机溶剂，搅拌、过滤得溶液Ⅰ；
（2）去除杂质：按溶液Ⅰ体积的20～50％加磷酸水溶液于溶液Ⅰ中，得溶液Ⅱ，再加入水；进行酸洗、水洗，再经过有机相减压浓缩去除有机溶剂，最后通过脱水得溶液Ⅲ；
（3）转酯化反应：在溶液Ⅲ中加入催化剂与无水乙醇进行转酯化反应，得溶液Ⅳ；
（4）生物柴油的分离提纯：将溶液Ⅳ静置分层，去除下层甘油后，对生成的混合脂肪酸乙酯层进行水洗得生物柴油；
步骤（1）中所述的有机溶剂为石油醚或乙酸乙酯；
步骤（3）中所述无水乙醇与鱼加工下脚料的质量比为2％～10％，所述催化剂为NaOH固体，所述催化剂固体质量占反应液总质量的0.1-0.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中蒸煮为1～1.2MPa压力下、100～120℃蒸煮20～60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂与鱼加工下脚料的质量比为1～2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的磷酸水溶液的浓度体积比为35～45％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述在溶液Ⅱ中加入水的体积为溶液Ⅱ体积的50％-200％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4）后还包括提纯步骤：将生物柴油干燥，进行蒸馏处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述鱼为鲐鱼或鳕鱼或鳗鱼。
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