CN105087170A - 一种新型低冷滤点生物柴油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型低冷滤点生物柴油及其制备方法，将天然油脂或废弃油脂与杂醇油混合，加入催化剂，其中杂醇油与油脂的摩尔比为1∶1～8∶1，反应所需的催化剂量为0.2％～20％，在20～200℃下，反应0.5～24小时，得到混合液；将混合液水洗后离心，得到油相产物粗杂醇酯和水相杂质；将粗杂醇酯蒸馏，得到杂醇和精杂醇酯，精杂醇酯即为低冷滤点生物柴油。本发明以天然油脂或废弃油脂与杂醇油为原料反应制备生物柴油，产品的低温流动性能得到显著改善，冷滤点降幅可达到5～15℃。本发明的产品可以与石化柴油和高冷滤点的生物柴油混合，改善高冷滤点生物柴油低温性质，扩展高冷滤点生物柴油的使用范围。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种制备低冷滤点生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是一种绿色环保可再生的能源，在能源危机和石油枯竭的大背景下，发展生物柴油显得尤为重要。生物柴油是一种可再生的生物质能源，其主要成分是脂肪酸短链醇酯，生物柴油是以可再生资源如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料而制成，具有与石油柴油相近的性能。同时生物柴油因具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生、对环境友好等优点而备受关注。
天然油脂和废弃油脂中含有的合成生物柴油的原料通常都是具有特定空间结构的单脂肪酸甘油酯、双脂肪酸甘油酯及三脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯分子间的引力大，因粘度大而未被直接用作燃料。合成的生物柴油则可用作燃料，但通常情况下人工合成的生物柴油具有低温性能较差，冷滤点较低等问题。生物柴油的人工合成方法主要包括化学合成法、高温热裂解法和酯交换法。合成方法中最常用的是酯交换法，包括化学催化和生物催化法。
化学法合成即用动、植物油脂和甲醇或乙醇等短链醇在酸性或碱性催化剂及高温条件下，酯交换生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。酶是一种适宜的生物催化剂，它能够在亲脂性有机溶剂或者超临界介质中催化甘油三酯与短链醇的酯交换反应，生成生物柴油。北京化工大学开展的酶法合成生物柴油研究，采用自主开发的酵母脂肪酶(Candidasp99-125)，其生物柴油转化率已达到96％，固定化酶半衰期达200以上。
生物柴油性能接近石化柴油，具有较好的热值和燃烧性能，且具有较低的硫含量。因此，生成的生物柴油也具有较好的环保性能。但是，此种方法生产的生物柴油一般低温流动性比较差，主要表现为冷滤点高、凝点高等方面，在冬季尤其在北方，生物柴油的推广和使用受到较大的限制。
生物柴油的低温流动性能主要与脂肪酸的饱和度、脂肪酸碳链的长度及烷基醇的结构有关，同时生物柴油内部的空间构象和晶体类型的不同也会对生物柴油的低温性能产生较大的影响。
随着生物柴油研究的深入和对低温性能影响条件的认识，生物柴油低温性能改进的文献不断涌现，改进生物柴油低温性能的主要方法如下：改变生物柴油的烷基醇结构；掺混商业降凝剂或低温流动促进剂；掺混低温性能好的溶剂或燃料；分离生物柴油中的高熔点成分。在专利CN102229865A中，陈朝靖等通过尿素包合法分离饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸进行短链烷醇化、不饱和脂肪酸进行价值化得到低温流动性能较好的生物柴油。张海霞在文献《生物柴油的调制》中提出为改进实验室自制大豆生物柴油的冷滤点，研究了灵智、方拓(NANO)、XLW-1805、OILJNJ353等四种商用柴油降凝剂的使用效果。经过配方、复配物与油的添加比、复配物与油的最佳混合温度等多项选择选择，发现德国OILJNJ+吐温80(1∶4)的复配物以1∶2000在70℃时混合或灵智降凝剂+吐温80(3∶1)的复配物在50℃时混合，其复配物在与生物柴油以体积比1∶2000混合都会使冷滤点降低到-17℃。
综上所述，由于生物柴油的原料来源广泛，导致了不同原料油生产的生物柴油的品质差异很大，而且目前生物柴油低温性能改进的方法都相对繁琐，生产过程也受到一些其他客观因素的影响，这对改进生物柴油低温流动性能提出更大了挑战。
酿酒工业的副产物杂醇油为改进生物柴油低温的研究提供了新思路。广义杂醇油是碳数大于等于2的脂肪族醇类的统称，狭义的杂醇油是以戊醇为主的高级脂肪醇类的混合物，这些醇类混合物可以作为生产生物柴油的优质原料并可显著改善生物柴油的低温性能。在采用生物柴油与杂醇油反应时，我们亦可以调配制取杂醇油或者直接将其他途径得到的杂醇油用于生物柴油低温性能的改进发明中。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种以杂醇油为原料制备低冷滤点生物柴油的方法，该方法以杂醇油代替甲醇为原料来进行酯化反应，可使得到的产物为低温流动性能较好的生物柴油。
本发明的技术解决方案为：一种制备新型低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于制备步骤为：将天然油脂及废弃油脂与杂醇油混合，加入制备生物柴油的催化剂，其中杂醇油与油脂的摩尔比为1∶1～8∶1，反应所需的催化剂量为0.2％～20％，在20～200℃下，反应0.5～24小时，得到混合液；将混合液水洗后离心，得到上相产物粗杂醇酯和水相杂质，水相杂质中的甘油、催化剂和杂醇可以回收并重复使用；将粗杂醇酯蒸馏，得到杂醇和精杂醇酯，精杂醇酯即为生物柴油，蒸馏得到的杂醇可以循环重复使用。天然油脂为植物油和动物油，包括：大豆油、菜籽油、玉米油、核桃油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、椰子油、亚麻籽油、藻油、花生油、葵花籽油、猪油、牛油、羊油、鱼油的一种或几种混合物；废弃油脂包括餐饮烹饪油、地沟油、潲水油等日常生活中产生的不可食用油脂及其混合物。杂醇油为酿酒工业中的杂醇油，包括酒精发酵过程中由原料中的蛋白质和氨基酸发酵制得的相应醇的混合物、乙醇发酵过程中由蜜糖及其他富糖物质发酵制得的相应醇的混合物、酒糟中提取的相应醇的混合物；所述的杂醇油还包括其他物质中提取的混合脂肪族醇类以及调配或提取得到使不同碳数的两种及两种以上脂肪族醇类的混合物。制备生物柴油的催化剂为甲基苯磺酸，磷酸，磺酸等酸性催化剂；氢氧化钠，乙氧基钠，甲基钠等碱性催化剂；脂肪酶等酶催化剂；Mg/Al水滑石，碱式硝酸盐，碱式碳酸盐-负载Al2O3，聚合树脂等固体催化剂。
酸催化剂、酶催化剂和固体催化剂可以催化酯化反应，其中原料中的游离脂肪酸对反应没有太大影响，故使用高酸价和低酸价的原料都可以进行酯化反应。碱性催化剂催化反应时，碱性催化剂与游离脂肪形成的脂肪酸钠容易造化，对反应的影响比较大，因此使用碱性催化剂剂时天然油脂及废弃油脂的酸价低于15mgKOH/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以杂醇油为原料制备生物柴油，产品的低温流动性能得到改善，冷滤点降幅可达到5～15℃。
(2)本发明反应过程中加入的杂醇油可以加强天然油脂、废弃油脂与催化剂的混合，加强了反应各物质的互溶性。
(3)本发明反应过程中加入的杂醇油，降低了单独使用甲醇对催化剂的反应毒性，提高了催化剂的使用次数和寿命，降低了催化剂的使用成本。
(4)本发明因产物中的杂醇酯具有较好的互溶性，可以与石化柴油掺混，制备新型的生物柴油燃料。
(5)本发明因产物中的杂醇酯具有较好的低温流动性和较低的冷滤点，可与石化柴油和高冷滤点的生物柴油混合，改善高冷滤点生物柴油低温性质，扩展高冷滤点生物柴油的使用范围。
具体实施方式
下述实施实例中的方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面的实施可以是本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：将天然油脂及废弃油脂与杂醇油混合，加入制备生物柴油的催化剂，其中杂醇油与油脂的摩尔比为1∶1～8∶1，反应所需的催化剂量为0.2％～20％，在20～200℃下，反应0.5～24小时，得到混合液；将混合液水洗后离心，得到上相产物粗杂醇酯和水相杂质，水相杂质中的甘油、催化剂和杂醇可以回收并重复使用；将粗杂醇酯蒸馏，得到杂醇和精杂醇酯，精杂醇酯即为低冷滤点生物柴油，蒸馏得到的杂醇可以循环重复使用。
天然油脂为植物油和动物油，包括：大豆油、菜籽油、玉米油、核桃油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、椰子油、亚麻籽油、藻油、花生油、葵花籽油、猪油、牛油、羊油、鱼油的一种或几种混合物；废弃油脂包括餐饮烹饪油、地沟油、潲水油等日常生活中产生的不可食用油脂及其混合物。
杂醇油为酿酒工业中的杂醇油，包括酒精发酵过程中由原料中的蛋白质和氨基酸发酵制得的相应醇的混合物、乙醇发酵过程中由蜜糖及其他富糖物质发酵制得的相应醇的混合物、酒糟中提取的相应醇的混合物；所述的杂醇油还包括其他物质中提取的混合脂肪族醇类以及调配或提取得到使不同碳数的两种及两种以上脂肪族醇类的混合物。
制备生物柴油的催化剂为甲基苯磺酸，磷酸，磺酸等酸性催化剂；氢氧化钠，乙氧基钠，甲基钠等碱性催化剂；脂肪酶等酶催化剂；Mg/Al水滑石，碱式硝酸盐，碱式碳酸盐-负载Al2O3，聚合树脂等固体催化剂。使用碱性催化剂剂时天然油脂及废弃油脂的酸价低于15mgKOH/g。
水洗可以用热水或者饱和食盐水洗涤，水洗次数视产品混合物的酸价而定。蒸馏可以使用常压或者减压蒸馏，分离得到的杂醇可以作为未反应原料而循环重复使用。
实施例2：以酸值为0.2mgKOH/g，水含量为0.2％的大豆油为原料，取50g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入50g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加碱性催化剂1gKOH进行化学催化反应，进一步加热到80℃并维持反应4h，适当静置并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为85％的碱性催化反应液，以饱和食盐水50ml/批进行2批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于减压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到40g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为15℃。
实施例3：以酸值为139.2mgKOH/g，水含量为1.1％的地沟油为原料，取100g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入50g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加酸性催化剂1g质量分数为98％的浓硫酸进行化学催化反应，进一步加热到70℃并维持反应3h，适当静置并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为81.5％的酸性催化反应液，以饱和食盐水100ml/批进行2批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于减压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到76g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为8℃。
实施例4：以酸值为69.1mgKOH/g，水含量为0.7％的餐饮废油为原料，取50g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入50g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加生物催化剂2.5g脂肪酶(酶活力为20000U/g)进行酶催化反应，进一步加热到45℃并维持反应16h，离心除酶并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为80.7％的反应液，以饱和食盐水50ml/批进行2批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于减压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到43g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为5℃。
实施例5：以酸值为23.2mgKOH/g，水含量为0.4％的某快餐店的煎炸废油为原料，取100g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入50g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加5g固体酸催化剂进行化学催化反应，进一步加热到120℃并维持反应10h，适当过滤除渣并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为84.2％的催化反应液，以饱和食盐水50ml/批进行3批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于减压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到47g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为11℃。
实施例6：以酸值为0.2mgKOH/g，水含量为0.1％的橄榄油为原料，取100g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入40g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加碱性催化剂1gNaOH进行化学催化反应，进一步加热到85℃并维持反应6h，适当静置并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为85％的碱性催化反应液，以饱和食盐水100ml/批进行2批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于常压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到73g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为9℃。
实施例7：以酸值为163mgKOH/g，水含量为1.8％的某高校食堂浮选油脂为原料，取50g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入50g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加酸性催化剂2g质量分数为98％的浓硫酸进行化学催化反应，进一步加热到80℃并维持反应5h，适当静置并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为80％的酸性催化反应液，以饱和食盐水100ml/批进行3批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于减压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到76g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为7℃。
实施例8：以酸值为100mgKOH/g，水含量为0.6％的地沟油为原料，取100g加入到伴有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，同时加入65g杂醇油混合搅拌至适当温度，添加酸性催化剂1.5g质量分数为98％的浓硫酸进行化学催化反应，进一步加热到70℃并维持反应3h，适当静置并转入水洗装置，此时混合物为杂醇酯含量为83％的酸性催化反应液，以饱和食盐水100ml/批进行4批次水洗，再以热水水洗至中性。将水洗后的粗杂醇酯至于减压蒸馏装置中进行精制，收集200～300℃的馏分得到81g精杂醇酯，测得新型生物柴油的冷滤点降幅为6℃。
Claims (8)
1.一种制备新型低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于制备步骤为：
a.将天然油脂或废弃油脂与杂醇油混合，加入催化剂，在一定的杂醇油与油脂的摩尔比例和温度下反应一定时间得到混合液；
b.将混合液水洗后离心，得到油相产物粗杂醇酯和水相杂质；
c.将粗杂醇酯蒸馏，得到杂醇和精杂醇酯，精杂醇酯即为低冷滤点生物柴油。
2.根据权利1所述的一种制备新型低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述的天然油脂为植物油和动物油，包括：大豆油、菜籽油、玉米油、核桃油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、椰子油、亚麻籽油、藻油、花生油、葵花籽油、猪油、牛油、羊油、鱼油的一种或几种混合物；废弃油脂包括餐饮烹饪油、地沟油、潲水油等日常生活中产生的不可食用油脂及其混合物。
3.根据权利1所述的一种制备新型低冷滤点生物柴油的方法，其特征在于所述的杂醇油为酿酒工业中的杂醇油，为2-8碳数的脂肪族醇类混合物；所述的杂醇油还包括其他物质中提取的混合脂肪族醇类以及调配或提取得到的不同碳数的两种及两种以上脂肪族醇类的混合物。
4.根据权利1所述工艺，其特征在于所述的催化剂使用量为0.2％～20％，所述的催化剂为甲基苯磺酸，磷酸，磺酸等酸性催化剂；氢氧化钠，乙氧基钠，甲基钠等碱性催化剂；脂肪酶等生物催化剂催化剂；Mg/Al水滑石，碱式硝酸盐，碱式碳酸盐-负载Al2O3，聚合树脂等固体催化剂。
5.根据权利1所述工艺，其特征在于所述的杂醇油与油脂的摩尔比例范围为1∶1-8∶1。
6.根据权利1所述工艺，其特征在于所述的反应温度范围为20～200℃，反应时间范围为0.5～24小时。
7.根据权利1所述工艺，其特征在于使用碱性催化剂剂时天然油脂及废弃油脂的酸价低于15mgKOH/g。
8.根据权利1所述工艺，其特征在于水相杂质中的甘油、催化剂和杂醇可以回收并重复使用，蒸馏分离得到的杂醇可以回收并重复利用。
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