CN101479372A - 可用作生物燃料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其含具有1－8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯，该组合物的游离甘油含量按组合物的总量计最大为2重量％。此外，提供制备本发明组合物的第一种方法，在该方法中，甘油三酯在含有1－8碳原子的多个碳原子的醇类存在下与酯酶进行酶催化反应，该酯酶通过加入碱性盐而活化。在另一方法中，该酯酶是经固定化和/或经化学改性的。此外本发明还提供一种方法，在该方法中，本发明的组合物通过化学偏酯交换反应而制备。本发明还涉及按所述方法得到的组合物以及本发明的组合物作为生物柴油或在燃料组合物中作为添加剂的应用。

Description

可用作生物燃料的组合物
发明领域
本发明涉及甘油酯领域。本发明涉及含脂肪酸酯和偏甘油酯的组合物以及其例如通过酶催化的催化剂的制备及其作为生物燃料的应用。
背景技术
在基于烃的燃料即例如粗柴油(gas oil)、燃料油、汽油、柴油、煤油等中大量使用添加剂。因此除用于防腐蚀和润滑性能的添加剂外，还已知流动改进剂或用于改进气体如CO、CO2或NOx的发射值的化合物。
欧洲议会颁布了指令2003/30/EC条款3.1(b)，从2005年12月31日起所有柴油-燃料均含2％生物-燃料。其含量到2010年12月31日还要提高到5.75％。
在此指令中，条款2.2中的生物-燃料定义为：生物乙醇、菜籽油甲基酯(RSME)、生物气、生物甲醇、生物二甲基醚、生物-氢、合成生物燃料和纯植物油。
通常用菜籽油甲基酯(RSME)作生物柴油。按EU-指令已可用纯生物燃料驱动发动机。但将高达2％的RSME混入标准柴油中也可满足EU-指令。
RSME的生产在于天然甘油三酯转化成甲基酯或乙基酯。在此制备中的副产物是粗甘油。在制备1吨生物柴油如菜籽油甲基酯时产生100kg的游离甘油。随生物柴油份额不断增长，甘油的可利用性也更大。因为甘油具有有限的市场容量并已由至今的生产所保证，所以产生了担忧问题。这种状况也可能限制通常的生物柴油的生产途径，因为甘油不再认为是附加的效绩，由此该生产途径不认为是经济的。
甘油的高含量不利于柴油和生物柴油的燃烧效率，由此必需进行甘油的分离。对此的一个原因是该甘油在菜籽油甲基酯中的低溶解度。在甲基酯中的高甘油浓度导致形成例如可在油罐中沉积的重甘油相。如果这种甘油相喷入发动机，则会降低效率并可能增加各发动机部件的磨损。
本发明的目的在于提供一种生物燃料，其满足欧洲议会的准则，并且其中甘油作为衍生物存在，并由此在其生产过程中尽可能少地形成游离的甘油作为付产物。该制备方法应尽可能对环境无害并经济的。
在化学和生物化学合成中，使用大量酶作为催化剂。在许多情况下，由于常常是较温合的反应条件下，在大工业生产方法中使用水解酶，即用于脂分解或脂交换的特定的脂肪酶(EC 3.1.1.3)。
这类酶由不同的微生物产生。为分离该酶，在经微生物发酵后要进行复杂的净化工艺。
生产和分离的高成本常常与催化剂的效率是相对立的，以致大量研究均在于提高酶的收率或酶的生产率。
单甘油酯制备的经典化学方法是经甘油三酯的碱催化甘油醇解进行的，单甘油酯的收率按总甘油酯计通常为40-60％。通过物理分离方法如分子蒸馏法或结晶法可将单甘油酯含量浓集到>90％。
在文献中描述有关酶催化的不同流程，这些流程均适于制备单甘油酯：1)由脂肪酸和甘油开始的酶催化合成；2)由甘油三酯和甘油开始的酶催化甘油醇解，其相应于化学方法；3)甘油三酯的1，3-区域选择性水解或醇解。对这些方法的概述可参阅如((a)Recent Res.Devel.Oil Chem.，3(1999)，93-106；(b)Hydrolases in Organic Synthesis，Wiley-VCH(1999)，eds.Bornscheuer & Kazlaukas)。
WO 9013656和WO 9004033(Enzytech Inc.)以及US 5935828和US5316927(Opta Food Ingredients Inc.)描述了用各种醇类和配料中的少量水通过酶催化醇解制备单甘油酯。使用粉末状或固定化的脂肪酶。在一些实施例中的脂肪酶的用量按甘油三酯计约为20重量％，醇组分呈20倍过量。
WO 9116441、WO 9116442和US 5116745描述的方法是在有一种溶剂、一种醇和一种水性缓冲液存在下，应用脂肪酶对1，2-甘油二酯和2-单甘油酯进行混合的区域选择性醇解。
EP 407959描述的方法是在有仲醇或叔醇作为增溶剂存在下通过热稳定的固定化的脂肪酶制备单酯。
WO 0206505(Nippon Suisan Kaisha Ltd.)描述了在高的醇过量和高的酶使用浓度下，利用固定化的脂肪酶进行区域选择性醇解，接着再次酯化单甘油酯。
JP 03108489和JP03187385(Meito Sangyo Co.Ltd.)描述了在加有碱性盐的条件下用碱性脂肪酶进行区域选择性水解甘油三酯。其涉及仅在碱性条件下为活性的脂肪酶。
JP 03103499(Meito Sangyo Co.Ltd.)描述了在碱性脂肪酶存在下用异丁醇进行区域选择性醇解PUFA-甘油三酯。
尽管已大量描述了酶催化制备偏甘油脂，但在所有上述文献中需用溶剂，必需耗费地去除反应水或该脂肪酶是很专用的，并其不能以工业规摸从市售得到。
本发明的目的一方面是提供一种生物燃料，其满足欧洲议会的准则，并且其中该甘油作为衍生物存在，并因此在制备过程中产生尽可能少的游离甘油作为副产物。该制备方法应是尽可能环境无害和经济的。此外本发明另一目的是提供一种价廉的酶催化的或化学方案，以从多元醇酯如甘油三酯中提高单甘油酯和甘油二酯的收率。此外，在酶催醇解时的酶含量尽可能少。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有具有1-8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯的组合物，该组合物的游离甘油的甘油含量按组合物总量计最大为2重量％。
令人意外的表明，在混合物中含上述组分和含最大2重量％的游离甘油的组合物能极好地实现本发明的目的。最大甘油含量优选为最大1.3重量％，特别优选为最大1.0重量％，其通过色谱-分析的面积百分数的值进行计算，并且由于甘油的强吸收需对该甘油值进行校正。
在一个特别的实施方案中，该组合物含甲基酯和/或乙基酯作为烷基酯。
在一个特别的实施方案中，按该组合物的总量计，该组合物含至少10重量％的偏甘油酯含量和/或最大5重量％的甘油三酯含量和/或最大为5的酸值。至少25重量％的单甘油酯含量是优选的。
在另一个特别的实施方案中，该组合物含下列量比的甲基酯和/或乙基酯、单甘油酯和甘油二酯：
甲基酯和/或乙基酯  30-70重量％   优选55-60重量％
单甘油酯           10-35重量％   优选25-33重量％
甘油二酯           1-30重量％    优选1-20重量％
该百分重量含量的值是通过GC-分析的面积百分数进行测定。
另一个特别的实施方案的组合物中该烷基酯和偏甘油酯的脂肪酸酯是含8-22碳原子的饱和或不饱和的、线性或支链的脂肪酸的脂肪酸酯。
本发明中特别优选是可由植物油得到的脂肪酸酯如亚油酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯和/或壬酸酯。
不饱和的脂肪酸酯例如是月桂烯酸酯、肉豆寇脑酸酯、棕榈油酸酯(Palmitolein-)、岩芹酸酯(Petroselaidin-)、油酸酯、反油酸酯、蓖麻油酸酯、亚油酸酯、反亚油酸酯、亚麻酸酯、顺9-二十碳烯酯、花生酸酯和芥酸酯。这些酸的甲基酯和/或乙基酯的混合物也适用。获得脂肪酸酯的优选的油类是向日葵油、菜籽油、蓟油、豆油、亚麻子油、花生油、动物脂、橄榄油、蓖麻油、棕榈油、棕榈油馏分如棕榈油精或棕榈硬脂精、
Figure A200680002688D0008122444QIETU
、椰油或棕榈仁油。
花生油平均含(按脂肪酸计)54重量％的油酸、24重量％的亚油酸、1重量％的亚麻酸、1重量％的花生酸、10重量％的棕榈酸以及4重量％的硬脂酸。该熔点为2-3℃。
亚麻子油通常含5重量％的棕榈酸、4重量％的硬脂酸、22重量％的油酸、17重量％的亚油酸和52重量％的亚麻酸。该碘值为155-205。皂化值为188-196，熔点约-20℃。
橄榄油主要含油酸。棕榈油含约2重量％的肉豆寇酸、42重量％的棕榈酸、5重量％的硬脂酸、41重量％的油酸、10重量％的亚油酸作为脂肪酸成分。
菜籽油作为脂肪酸成分通常含约48重量％的芥酸、15重量％的油酸、14重量％的亚油酸、8重量％的亚麻酸、5重量％的二十烯酸、3重量％的棕榈酸、2重量％的十六烯酸和1重量％的二十二双烯酸。新品种的菜籽油浓集非饱和酸的份额。典型的脂肪酸是芥酸0.5重量％、油酸63重量％、亚油酸20重量％、亚麻酸9重量％、二十碳烯酸1重量％、棕榈酸4重量％、十六碳烯酸2重量％和二十二双烯酸1重量％。
高达80-85重量％的蓖麻油是由由蓖麻酸的甘油酯组成，此外含达约7重量％的油酸的甘油酯、达3重量％的亚油酸的甘油酯和达约2重量％的棕榈酸和硬脂酸的甘油酯。
豆油含有总脂肪酸的达55-65重量％的多不饱和酸，特别是亚油酸和亚麻酸。向日葵油有类似情况，其典型的脂肪酸按总脂肪酸计为：约1重量％的肉豆寇酸、3-10重量％的棕榈酸、14-65重量％的油酸和20-75重量％的亚油酸。
所有上述关于在甘油三酯中的脂肪酸含量的数据是与原料的质量有关的已知量，因此在数字上会有波动。
在混合物中的脂肪酸组成由所用的植物油的各天然脂肪酸组合物以及制备该甲基酯和/或乙基酯以及单甘油脂的各原料的质量得出。
本发明的另一目的是提供一种制备生物燃料的方法，在该方法中，在含1-8碳原子数的醇存在下甘油三酯与酯酶进行酶催化转化反应，该酯酶通过加入碱性盐而活化。
令人意外的发现，加入碱性盐可活化酯酶，并由此与已知方法相比，在甘油三酯的醇解中可达到高的单甘油酯的产率。
在本发明的方法中，在有醇存在下，甘油三酯分解成一个2-单甘油酯和两个脂肪酸酯。在此方法中，产物中留有达高于90％的甘油呈化学结合，小浓度的游离态甘油呈单相溶解保留在产物中。由此与经典的生物柴油制备相反，在该方法中没有作为副产物的甘油，所以可明显减少所需的原料即油的用量。用此方法可优异的方式制备本发明的组合物。
该反应可通过加入少量酯酶，优选脂肪酶以非常廉价地进行。在加入碱性无机盐情况下该反应直接与酶浓缩物进行，以致产生酶的强活化。由此在小量酶剂量下可实现良好的转化反应，同时无需通过固定来稳定酶。也无需加入溶剂。
该醇解是在10-40℃，优选10-30℃温度下进行，为保持最佳区域选择性和活性，特别优选是在15-25℃温度下进行。
该反应进行时的水含量按甘油三酯计为0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2重量％，其中包含液态酶制剂的水含量。该反应也可在较高水含量下进行，但会增加所形成的游离脂肪酸的含量。高含量的游离脂肪酸是不利的，因为在生物柴油的应用形式中其在高温下会对发动机部件产生腐蚀。
反应时间与所用的酶浓度有关，宜为12-48小时。优选是在所有的反应物经混合并通过加入酶制剂而开始反应。
含1-8碳原子的醇组分，宜为甲醇和/或乙醇，优选乙醇的加入，可在开始时全部加入或在反应时期内按剂量加入。
所用的醇量是可变的，每摩尔油最少2摩尔醇，在配料中最多为50重量％的醇和50重量％的油。
在本发明方法的另一步骤中，该酯酶可通过加热而去活化，并需要时接着过滤该沉淀的酯酶，这时除沉淀的酯酶外，也可实施去除所用酶制剂中的添加剂或配剂成分。
本发明的方法可补充下列的任选步骤：
·在酶催化反应中加入吸水剂以抑制游离酸的形成
·通过过滤助剂过滤该反应混合物以去除酶制剂中的添加剂或成分
·用水提纯该产物混合物以去除作为副产物形成的少量游离甘油
通过该形成的单甘油酯的乳化特性，可能形成的脂肪酸、游离甘油以及少量的水呈单相溶解保留在产物中。
在本发明的一个特别方案中，部分或完全去除醇和/或水。这里优选为蒸馏分离。蒸馏时还同样可分离少量作为副产物存在的游离甘油。
实验表明，将生物柴油与柴油混合后该组合物可溶解保留在柴油中，这是通过单甘油酯的乳化作用促成的。
实验数据表明，加入少量碱性无机盐可大大提高酯酶的酶活性。特别是通过碱性盐可活化非固定的脂肪酶。
该市售得到的液态制剂的使用浓度按所用的甘油三酯计宜为0.05-2％。该市售得到的酶-液态制剂的酶活性平均为100000U/ml。酶单位U定义为每分钟使一微摩尔基质反应的酶量。
本发明方法中，为活化酯酶宜使用碱性无机盐，其选自溶于水的钠、钾、钙、镁和铵的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐。本发明中用于活化酯酶的碱性无机盐的量按甘油三酯量计为0.00001-1重量％，优选0.0001-0.2重量％。该碱性添加剂的用量依赖于所用的经缓冲的酶-液态制剂以及碱的强度。使用NaOH和<0.5％的酶-液态制剂时，所使用浓度为下限浓度范围，在使用Na2CO3和2％酶-液态制剂时，碱性添加剂的量为上限浓度范围。
令人意外的是，如果在按甘油三酯含量计的入0.0001-0.2重量％的市售的酶-液态制剂中加入盐如磷酸三钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化铵则可达到细毛嗜热霉脂肪酶的最强活化。意外的是与吸附在聚丙烯上的Thermomyces脂肪酶相比，达到更快的单甘油酯的合成速率。该脂肪酶的活化是如此的强，以致不可仅通过在反应介质中的pH-偏移来解释。如果在相同条件下使用不固定化的细毛嗜热霉脂肪酶，则经加入盐未发现相同的强活化。该强活化令人非常意外，因为通常认为在贫水介质中仅可用结合在载体上的脂肪酶才能达到高的活性。通过这种强活化可不使用复杂的固定工艺，并可导致简单的装置设计。
转化的反应混合物的pH-值测量表明，该pH-值呈中性到弱酸性，这表明单经pH-偏移进行酶活化是不可能的。
本发明的另一目的是提供一种用于制备单甘油酯的方法，在该方法中在有一些含1-8碳原子的醇类存在下甘油三酯用酯酶进行酶催化反应，该酯酶呈固定化和/或化学改性使用。
意外的发现，也可用这种酶催化方法优异地制备本发明的组合物。在该方法中，该甘油的90％以上也同样呈化学结合留在产物中，并由小浓度的游离的甘油呈单相溶于产物中。由此与经典的生物柴油制备相反，以这种方法可不产生作为副产物的甘油，并相应地可明显减少所需的原料油的用量。该反应可通过重复加入固定化的和/或化学改性的酯酶，优选脂肪酶是可非常廉价地进行。不需加入溶剂。
该醇解是在10-60℃，优选10-40℃温度下进行，以保持最佳区域选择性和活性，特别优选在15-30℃温度下进行。
该反应进行时的水含量按甘油三酯的量计为0-10重量％，优选0-5重量％，特别优选0-2重量％。在较高水含量下也可进行该反应，但形成的游离脂肪酸的含量增加。高含量的游离脂肪酸是不利的，因为在生物柴油应用形式中其在高温下会对发动机部件产生腐蚀。
反应时间与所用的酶浓度有关，宜为1-48小时。优选在所有的反应物经混合并通过加入酶制剂而开始反应。
醇组分宜为甲醇和/或乙醇，优选乙醇的加入可在开始时全部加入或在反应期间内按剂量加入。
所用的醇量是可变的，每摩尔油最少2摩尔醇，在配料中最多为50重量％的醇和50重量％的油。
在本发明方法的另一步骤中，该酯酶可经过滤。本发明的方法可补充下列的任选步骤：
·在酶催化反应中加入吸水剂以抑制游离酸的形成
·通过过滤助剂过滤该反应混合物，以去除酶配剂中的成分或所用油中的不溶的成分
·用水提纯该产物混合物以去除作为副产物形成的少量游离甘油
通过该形成的单甘油酯的乳化特性，该形成的脂肪酸、游离甘油以及少量的水可呈单相溶解而保留在产物中。
在本发明的一个特别实施方案中，部分或完全去除醇和/或水。这里优选为蒸馏分离。蒸馏时同样还可分离作为少量副产物形成的游离甘油。
实验表明，将生物柴油与柴油混合后该组合物也可呈溶解保留在柴油中，这是通过单甘油酯的乳化作用促成的。
各种适于结合酶的载体材料均适用于本发明方法。作为载体可使用通过疏水性相互作用结合酯酶的塑料、矿物质载体或树脂，如Amberlite 16(Rohm & Haas)、Celite或Accurel MP 1000(Membrana)。可通过离子性和部分也通过疏水性相互作用结合酯酶的离子交换剂也适用，如DowexMarathon WBA(Dow Chemicals)或Duolite A 568(Rohm & Haas)。可通过化学反应性基团结合酯酶的载体也适用，如Eupergit(Degussa)。
在反应体系上适用的酯酶的化学改性物也是适用的。对此可使用疏水改性物如含有表面活性剂的涂层或含有脂肪醛的化学改性物。通过如戊二醛、DMA或EDC的交联而稳定酯酶的也是适用的。
在反应体系适用的酯酶的化学改性和固定的组合也是适用的。这时该酯酶首先经固定化并接着经载体结合改性或将己化学改性的酯酶固定化。
在本发明的酶催化方法中可使用的酯酶优选选自源自下列生物体：细毛嗜热霉(Thermomyces lanugenosus)、南极假丝酵母A(Candida AntarcticaA)、南极假丝酵母B(Candida Antarctica B)、曼赫根毛霉(Rhizomucor miehei)、圆柱念珠菌(Candida cylindracea)、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)、猪胰腺(Porcine pancreas)、黑曲霉(Aspergillus niger)、皱落念珠菌(Candida rugosa)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、萤光假单胞菌(Pseudomonas flourescens)、米根霉(Rhizopus oryzae)、假单胞菌株(Pseudomonas sp.)、粘稠色杆菌(Chromobacterium viscosum)、尖镰孢(Fusarium oxysporum)和沙门柏干酪青霉(Penicilium camenberti)。特别优选是源自同义词：疏棉状毛腐蚀菌(Humicola lanuginose)的细毛嗜热霉(Thermomyces lanugenosus)的酯酶。
酯酶是催化酯的形成和水解的酶；作为水解酶其在含有水组成时分解其各基质。属该酯酶类的有例如分解脂肪的脂肪酶，其为本发明优选的酯酶。本发明方法特别优选应用1，3-区域特异性脂肪酶，其中其优选在甘油三酯的1-位和3-位分解脂肪酸。
对本发明方法原则上可使用各个呈游离态或固定化态的1，3-区域选择性脂肪酶或酯酶。对本发明方法细毛嗜热霉(制造商为Novozymes，牌号为Lipozyme TL 1001或Lipolabe 100 EX)的脂肪酶是特别优选的。
本发明的另一目的是提供一种用于制备单甘油酯的方法，在该方法中在有含一些1-8碳原子的醇类存在下使甘油三酯发生化学转化反应。
在该方法中该醇以低于结合甘油的脂肪酸的摩尔浓度的摩尔浓度使用。意外的发现，用这种方法可制备本发明的组合物。用该方法，至少大部分含于甘油三酯中的甘油呈结合态留在产物中，由此与经典的生物柴油制备相比，形成更少的甘油。
在本发明方法中，在低压酯交换反应中使用碱性催化剂或在低压酯交换反应中使用强酸性催化剂。在化学催化剂存在下高压酯交换反应也是本发明的组成部分。
在均相催化中适于碱性低压酯交换反应的催化剂优选使用具有一价阳离子的含1-8碳原子的醇类的盐，特别优选甲醇和乙醇的钠盐或钾盐。在非均相催化中适于碱性低压酯交换反应的催化剂优选使用碳酸盐或氧化物如碳酸钠或氧化钙。该催化剂的使用浓度为0.01-5重量％，优选0.1-1重量％。该碱性催化剂可就地从无水的NaOH或KOH和相应的醇制备。该酯交换反应在40-120℃温度和压力最大为2bar下进行。反应优选在压力最大为1.2bar下进行。反应结束时通过加酸如柠檬酸、磷酸、盐酸或硫酸进行中和该催化剂，并通过分离法分离。反应时间取决于所用的催化剂浓度和反应温度，优选为0.1-10小时。
在均相催化中适于酸性低压酯交换反应的催化剂优选使用无机酸特别是硫酸或脂族磺酸和芳族磺酸。该催化剂的使用浓度为0.01-5重量％。该酯交换反应在40-160℃的温度和压力最大为5bar下进行。反应结束时通过加碱如NaOH或KOH水溶液中和该催化剂，并通过分离法分离。反应时间取决于所用的催化剂浓度和反应温度，优选为0.5-25小时。
适于高压酯交换反应的催化剂使用金属盐或金属皂，优选是锌的盐或皂如醋酸锌或硬脂酸锌，其浓度为0.01-1重量％。该酯交换反应在120-250℃的温度和压力最大为20-200bar下进行。反应结束时经过滤分离该催化剂。反应时间取决于所用的催化剂浓度和反应温度，优选为0.1-5小时。
在本发明方法中该化学偏酯交换可以以间歇反应方式或连续反应方式进行。在连续反应进行中，该醇成分可作为气态以逆流方式导入油中或在高压条件或低压条件下以与油同流呈单相导入。
优选是混合所有反应物并通过加入催化剂开始反应。醇成分优选为甲醇和/或乙醇，优选乙醇的加入可在开始时全部加入或在反应期间内按剂量加入。所用的醇量是可变的，按配料中所用油量计最少10摩尔％醇，最大30摩尔％醇。
在本发明方法的另一步骤中，该催化剂可经过滤，或反应后经中和并洗涤。本发明的方法可补充下列的任选步骤：
·在反应中加入吸水剂以抑制游离酸的形成
·通过过滤助剂过滤该反应混合物以去除催化剂或所用油中的不溶的成分
·用水提纯该产物混合物以去除作为副产物形成的游离甘油
通过该形成的单甘油酯的乳化特性，该形成的脂肪酸、游离甘油以及少量的水可以单相溶解保留在产物中。
在本发明的一个特别实施方案中，部分或完全去除醇和/或水。这里优选为蒸馏分离。蒸馏时还可分离作为少量副产物形成的游离甘油。
含酸的脂肪和油可在所述的酸性催化的低压方法和化学催化高压方法中顺利使用。
在本发明的方法中，优选使用由脂肪和油构成的甘油三酯，其含有高含量的单和/或多不饱和脂肪酸，并选自向日葵油、菜籽油、蓟油、豆油、亚麻子油、花生油、动物脂、橄榄油、蓖麻油、棕榈油、
Figure A200680002688D0014172949QIETU
、椰油或棕榈仁油和废油如用过的油炸脂肪。在本发明方法中可使用精制质量或粗质量的脂肪和油。含酸的脂肪和油可在所述方法中顺利使用。
本发明方法中优选使用含1-8碳原子的醇类作为醇组分。其可具有直链或支链的碳链并优选是伯醇或仲醇，并且优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异-丙醇；1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇。作为特别优选的醇组分使用甲醇、乙醇或1-丙醇，特别优选是甲醇和乙醇或其混合物，尤其优选是乙醇。所用的乙醇优选是由生物源得到的乙醇，例如由碳水化合物发酵所得的乙醇。
在化学方法中使用的醇含量按所用甘油三酯计宜为10-50重量％或10-30摩尔％，优选在化学方法中使用15-40重量％或15-25摩尔％。该单甘油酯含量与所用醇量有关。
本发明的另一目的是一种按本发明方法得到的组合物。
所制得的组合物主要由醇、烷基酯、单甘油酯和甘油二酯组成其可直接混入柴油燃料中。通过所形成的单甘油酯的乳化特性，可能形成的脂肪酸、游离甘油以及少量的水呈单相溶于产物中。痕量的水被较好地结合并不再干扰燃烧过程。所形成的单甘油酯提高了润滑性能。在本发明的组合物中以其混合物形式的组分的作用为：还存在的甘油能在燃烧过程中较好的燃烧。为降低燃点，在混入到柴油中之前例如可用蒸馏法从本发明制备的组合物中完全或部分去除醇。
由此本发明的另一目的是提供一种燃料组合物，其含90-99.5重量％的粗柴油和0.5-10重量％，优选2-6重量％的本发明的组合物或按本发明方法制备的组合物。
本发明中的粗柴油意指以含添加剂状态和不含-添加剂状态的石油的所有可能的馏分。本发明中的粗柴油优选意指柴油。在含添加剂状态的所述粗柴油中所含的添加剂和在本发明的组合物中所含的添加剂选自导电改良剂、十六烷值改进剂、CFPP/CP-改进剂、消泡剂、润滑改进剂、腐蚀抑制剂和脱浊剂。其以通常的浓度应用并在油工业中所熟知的。
该粗柴油的可能应用在定义中已有包括。其不仅包括在道路范围的应用如作为发动机的柴油以及道路外的应用如燃油、拖拉机油、可移动装置用柴油发动机的柴油、船用油等。该粗柴油馏分的蒸馏范围为140-400℃。
其应用适于呈添加状态和非-添加状态的所有描述的粗柴油馏分。
柴油燃料是由粗柴油通过裂解或由在褐煤或石煤的低温干馏中所得的焦油所得。柴油燃料是液态烃的难以点燃的混合物，其可用作等压发动机或压燃式发动机机(柴油发动机)的燃料，并且主要由含烯烃、萘和芳烃混合物的烷烃组成。其组成是不一致的，并特别与制备方法有关。通常产品的密度为0.83-0.88g/cm3，沸点为170-360℃之间，燃点为70-100℃。
本发明的另一目的在于本发明的组合物的应用，该组合物含具有1—8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯，其游离甘油的甘油含量按组合物总量计最大为2重量％，或按本发明方法得到一种或多种组合物的优选实施方案是作为生物-燃料应用。
在本发明范围内提供一种生物燃料，在该燃料中仅存在少量游离甘油作为副产物。特别是通过纯植物油和生物醇的酶催化转化反应产生一种由烷基酯和偏甘油酯组成的混合物，按欧洲指令2003/30/EC，该混合物可用作生物燃料或作为添加剂。还要强调的是，除植物油外，也可由重新产生的原料产生的乙醇也是优选的，因此，制备和提供一种其含有由重新产生源的原料的优点的生物燃料。
本发明的生物-燃料的优点除产生极少副产物外，还在燃烧过程中引入附加的氧，这减少了废气。此外，通过偏甘油酯产生的附加润滑作用导致不需要使用润滑改进剂。与已知的菜籽油甲基酯的生产方法相比，该第一种生产方法是节能的，因为其是纯的酶解过程并无最终产物的繁杂纯化。
试验表明，通过混入本发明的组合物对市售柴油的低温性能没有不利变化。对重要参数CFPP(Cold Filter Plugging Point，冷过滤塞点)没有不利影响。在温度约-20℃下观察到该混合物的轻微混浊，但不发生沉淀和相分离现象。该混合物仍保持稀液状和可泵送性。在4℃下放置时无变化。
由此本发明的另一目的在于本发明的组合物的应用，该组合物含具有1—8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯，并特别是甲基酯和乙基酯、单甘油酯和甲醇和/或乙醇，其甘油含量按组合物总量计最大为2重量％，或按本发明方法得到一种或多种组合物的优选实施方案是作为燃料组合物中的添加剂的应用，并且使用量宜为0.5-10重量％，特别是1-5重量％。为改进燃料组合物的润滑效率，特别优选应用本发明的组合物作为添加剂。
加入适于燃料的各种添加剂是文献中已知的。单甘油酯和其它部分酯化或醚化的醇类(如乙二醇单酯)可作为柴油添加剂加入，因为其具有优良的润滑作用。描述这类添加剂的专利申请有EP 0721492(Infineum USA L.P.)、WO 0119941(Fina Research S.A.)或WO 0063322(Pure Feul USA Inc.)。
特别是含高单甘油酯含量的甘油酯混合物显示出优良的润滑特性。因此可表明，按本发明方法制备的单甘油酯也可用作柴油燃料中的燃料添加剂并显示出优良的润滑特性。
用本发明的酶催化方法可利用天然存在的油的区域特异性脂肪酸组合物。该单甘油酯馏分主要含有在油的2-位置存在的脂肪酸组合物。在大多天然存在的油中，该较高不饱和的脂肪酸优选结合于2-位置。由此例如由向日葵油或蓟油可制备有高含量亚油酸的单甘油酯。该单甘油酯有低的凝固点，这对应用单甘油酯作为柴油添加剂是特别重要的。基于棕榈油可制备例如有高含量油酸的单甘油酯。
本发明中的燃料组合物意指可将其自由燃烧能转化为机械功的所有供能的燃料。由此可列举所有在室温和常压下呈液态的发动机燃料和飞机燃料。例如适于小轿车-发动机或载重车-发动机的发动机燃料通常含诸如汽油馏分或高沸点石油-馏分的烃。本发明的燃料组合物优选为柴油。
实施例
实施例1：用呈游离态和固定化的各种酶进行区域选择性醇解
在配置有磁搅拌器的玻璃烧杯中放置有由20g菜籽油和2.5g乙醇组成的16个配料(mixture)。在搅拌下向该配料1-9和15和16各加入0.25g水；并向配料10-14各加入0.5g水。接着按下表所示加入呈游离态和固定化的各种脂肪酶。该配料在搅拌下温育24小时，5小时后再加2.5g乙醇。配料1-14的醇解是在室温下在多搅拌器板上进行。配料15和16是在45℃下在摇床上温育。24小时后取样并用气相色谱分析甘油酯和乙酯的含量。通过面积百分数评价结果。形成的小量脂肪酸包含在乙酯的面积中。
配料1-3和15和16的固定料是直接由制造商以固定形式购得。配料4-8的固定料是通过在Accurel MP 1000(Membrana)上的吸附而制备。为此1Accurel MP 1000在10ml乙醇中温育1小时。倾倒掉乙醇后加入10g水和0.5g的各脂肪酶制剂。该混合物在室温下温育过夜。然后经过滤分离该固定料，并在室温下于多层纸上干燥24小时。
 
配料 酶 制造商 生物体 形式
1 1g Novozym 435 Novozymes C.antarctica B 固定料
2 1g Lipozym RM IM Novozymes R.miehei 固定料
3 1g Lipozym TL IM Novozymes T.lanugenosus 固定料
4 1g Lipase FAP 15/MP1000 Amano R.oryzae 固定料
5 1g Lipase A/MP 1000 Amano A.niger 固定料
6 1g Lipase M/MP 1000 Amano M.javanicus 固定料
7 1g Lipase L115/MP 1000 Biocatalysts Porcine pancreas 固定料
8 1g Lipomod 36/MP 1000 Biocatalysts R.javanicus 固定料
9 0.5g立朴莱斯 Novozymes T.lanugenosus 游离料
10 0，5g Lipase FAP 15/MP Amano R.oryzae 游离料
1000
11 0，5g Lipase A/MP 1000 Amano A.niger
12 0，5g Lipase M/MP 1000 Amano M.javanicus
13 0，5g Lipase L115/MP 1000 Biocatalysts Porcine pancreas
14 0，5g Lipomod 36/MP 1000 Biocatalysts R.javanicus
15 1g Novozym 435 Novozymes C.antarctica B 固定料
16 1g Lipozym RM IM Novozymes R.miehei 固定料
 
配料 ％乙基酯 ％单甘油酯 ％甘油二酯 ％甘油三酯
1 18，2 1，4 5，0 75，4
2 39，3 16，2 14，5 29，5
3 62，7 23，5 10，9 0，5
4 58，5 29，6 9，6 0，0
5 5，2 1，6 4，6 88，6
6 41，7 16，5 27，7 14，1
7 82，4 6，8 7，0 2，9
8 57，7 32，7 8，3 0，0
9 15，9 4，1 14，8 65，2
10 0，0 0，0 2，1 96，2
11 2，0 0，4 1，6 96，0
12. 3，4 0，0 2，4 94，2
13 2，2 0，4 2，3 95，1
14 3，3 0，0 2，8 93，9
15 41，0 0，0 2，2 55，8
16 3，7 0，0 2，3 94，0
结论：结果表明所有试验的固定化脂肪酶均有醇解活性，所以原则上适于制备本发明的组合物。使用固定的Thermomyces、Rhizopus和PorcinePancreas脂肪酶可达到特别好的反应，使用Rhizomucor和Mucor脂肪酶观察到中等转化速率。在试验条件下，该游离状脂肪酶显示出明显差的转化速率。仅由Thermomyces的游离态脂肪酶有明显的产物生成。
实施例2：用非固定化的脂肪酶对Sb-油进行区域选择性醇解
在配置有磁搅拌器的玻璃烧杯中放置有由40g向日葵油和10g乙醇组成的6个配料。在搅拌下加入0.4g水。在配料2，4和6中加入40mg固体Na3PO4×12H2O。在配料1和2中加入0.4g立扑莱斯(Lipolase)(细毛嗜热霉脂肪酶，液态制剂)，在配料3和4中加入0.4g Novozym 525(南极假丝酵母B(Canadida Antarctica B)脂肪酶，液态制剂)和在配料5和6中加入0.4g Novozym 388(曼赫根毛霉(Rhizomucor miehei)脂肪酶，液态制剂)。醇解是在室温下以多搅拌板进行。经16小时和44小时后取样，用气相色谱分析甘油酯含量。通过面积百分数评价结果。
 
配料 时间 ％乙基酯 单甘油酯含量 单-/双-/三-甘油酯的比
1 16 0 0％ 0:12:88
1 44 0，7 0％ 0:4:96
2 16 55，1 26，5％ 63:33:4
2 44 61，1 23，3％ 69:31:0
3 16 0，7 0％ 0:2:98
3 44 2，2 0％ 0:4:96
4 16 0，7 0％ 0:2:98
4 44 2，2 0％ 0:4:96
5 16 7，6 0％ 0:4:96
5 44 4，9 1，2％ 2:7:91
6 16 2，1 0％ 0:3:97
6 44 4，1 0，9％ 1:5:94
结论：在碱性盐存在下，立扑莱斯(lipolase)显示明显的活性(配料2)。相反不加入盐仅可检测出常非弱的醇解反应。
用Novozym 388检测出弱活性，但其与加入碱性盐无关。
实施例3：固定化立扑莱斯和立扑莱斯液态制剂的活性比较
比较含0.2g立扑莱斯液态制剂或含相应量的固定在载体上的立扑莱斯的配料。
立扑莱斯在Accurel MP 1000(Membrana)上的固定：在250ml锥形烧瓶中加有5g的MP 1000，并加入15ml乙醇。将该混合物振荡1小时，然后倾析掉乙醇。在MP 1000中加50g水。搅拌1小时后倾析掉水。加入100ml的磷酸盐缓冲液(即20mM，pH 6.0)，并通过加入5g立扑莱斯液态制剂开始固定作用。该配料在8℃下搅拌过夜，然后过滤出酶固定料。该固定料在室温下于纸巾之间干燥过夜。称重该固定料，并将该相应0.2g立扑莱斯液态制剂的固定料量用于醇解。
立扑莱斯在Accurel MP 1000(Membrana)上的固定的另一种方法：该固定按上述进行，该固定料经过滤后加入5ml的200mM的Na3PO4溶液。在室温和真空下干燥该全部混合物。该附加步骤的目的是制备一种已呈碱性的固定料。称重该固定料，并将该相当于0.2g立扑莱斯液态制剂的固定料量用于醇解。
立扑莱斯在Dowex Marathon WBA(Dow Chemicals)上的固定：在小的玻璃烧杯中加有200mg的Dowex WBA。用移液管加入0.2g立扑莱斯液态制剂并用移液管尖充分混合。该配料在室温下以不时混合温育2小时。使用全部配料(Dowex+上清液)以进行转化。进行平行试验其中经洗涤由固定料中得到未结合的立扑莱斯。约90％立扑莱斯呈载体结合。
立扑莱斯在Duolite A568(Rohm & Haas)上的固定：在小的烧杯中加有200mg的Duolite A568。用移液管加入0.2g立扑莱斯液态制剂并用移液管尖充分混合。该配料在室温下以偶尔混合温育2小时。该全部配料(Duolite+上清液)用于转化。
进行平行实验，其中未结合的立扑莱斯经洗涤从该固定料中得到，这表明约80％的立扑莱斯呈载体结合。
试验的实施：
在配置有磁搅拌器的玻璃烧杯中放置有由40g向日葵油和10g乙醇组成的10个配料。在搅拌下加入0.4g水。在配料2，、4、6、8和10中加入50mg固体Na2CO3。在配料1、2加入0.2g立扑莱斯(细毛嗜热霉脂肪酶液态制剂)，在配料3和4中加入Dowex固定料，在配料5和6中加入Duolite固定料，在配料7和8中加入MP 1000固定料和在配料9和10中加入经Na3PO4后处理的MP 1000固定料。醇解是在室温下以多搅拌板进行配料3-10处理两次。经16小时后取样，用气相色谱分析甘油酯含量。通过面积百分数评价结果。
 
配料 ％乙基酯 单甘油酯含量 单-/双-/三-甘油酯的比
1 0 0％ 0:3:97
2 56，1 28，5％ 70:30:0
3(1) 25，6 11，5％ 16:23:61
3(2) 26，4 10，2％ 14:18:68
4(1) 31，6 14，1％ 21:36:44
4(2) 37，9 15，7％ 26:30:45
5(1) 17，6 7，4％ 9:13:78
5(2) 22，6 9，3％ 12:15:73
6(1) 35，5 17，1％ 27:34:39
6(2). 28，5 12，8％ 18:19:63
7(1) 15，5 5，5％ 7:20:73
7(2) 24，8 8，5％ 11:27:61
8(1) 26，1 10，5％ 14:37:49
8(2) 44，1 20，0％ 36:40:24
9(1) 24，4 9，1％ 12:43:45
9(2) 14，2 3，5％ 4:13:83
10(1) 8，4 2，4％ 3:18:79
10(2) 15，9 4，3％ 5:14:81
结论：所有含立扑莱斯的固定料显示有醇解活性。除经Na3PO4预处理的固定料外，所有固定料均显示通过Na2CO3处理有附加的活性化作用。但与固定料的活化作用相比，该液态立扑莱斯的活化作用通过Na2CO3处理有明显更强作用。对于相同重量的酶，用盐活化的立扑莱斯(配料2)的醇解总比用固定料的醇解更快。
相反，固定化可重复使用酶，所以可使用大量的酶。
实施例4：与各种醇的转化反应
由40g向日葵油和可变量的各种醇组成的不同配料在室温下与立扑莱斯进行醇解反应。该配料的组成如下表：
 
配料 醇 水 盐 立朴莱斯
1 10g乙醇 0，4g 40mg Na3PO4 0，4g
2 13g丙醇 0，4g 40mg Na3PO4 0，4g
3 13g异丙醇 0g 40mg Na3PO4 1，2g
4 16g丁醇 0，4g 40mg Na3PO4 0，4g
5 16g异丁醇 0g 40mg Na3PO4 1，2g
6 19g异戊醇 0，4g 40mg Na3PO4 0，8g
7 22g己醇 0，4g 40mg Na3PO4 0，4g
8 28g 2-乙基己醇 0，4g 40mg Na3PO4 1，2g
9 7g甲醇 0g 40mg Na3PO4 1，2g
10 16g丁醇 0g 25mg Na2CO3 1，2g
11 16g丁醇 0g 50mg Na2CO3 0，6g
12 16g丁醇 0，8g 50mg Na2CO3 0，6g
13 23g己醇 0，8g 25mg Na2CO3 1，2g
14 24g己醇 2，8g 25mg Na2CO3 1，2g
15 22g己醇 2，8g 50mg Na2CO3 0，6g
用气相色谱分析甘油酯含量和酯含量。通过面积百分数评价结果，其中过量的游离醇未计入。按下表时间取样。
 
配料 时间[小时] ％烷基酯 单甘油酯含量 单-/双-/三-甘油酯的比
1 16 59，3 26，4％ 72:28:0
2 16 58，8 28，3％ 74:26:0
3 16 30，6 8，7％ 13:55:32
4 44 42，1 17，1％ 30:44:26
5 44 41，4 17，9％ 31:41:28
6 44 43，5 17，1％ 31:46:23
7 44 25，1 6，9％ 9:36:55
8 44 27，8 14，5％ 37:42:20
9 16 43，7 18，3％ 34:12:54
10 40 59，7 26，3％ 70:30:0
1I 16 57，9 26，5％ 67:29:4
12 16 29，4 11，9％ 17:33:50
13 40 29，3 9，2％ 13:43:44
14 40 69，9 19，6％ 67:33:0
15 16 29，6 18，0％ 26:45:30
结论：对所有使用的醇均观测到醇反应。该酶适用于伯醇和仲醇以及直链醇和支链醇。
在含2％水的反应介质中用乙醇和丙醇达到最好的反应。
对其它醇，反应条件必需部分稍有改性以达最佳转化反应。用丁醇(配料10-12)和用己醇(配料13-15)的详细研究表明，用这类醇制备甘油酯也可达到单甘油酯含量>60％。用丁醇进行反应，这时在含有行对少量水介质中较好，相反，用已醇的反应仅在有较多水量下进行为好。
因此通常是，当该醇是更疏水性的并为达最佳反应速率时，水的浓度必需增加。
实施例5：乙醇浓度对甘油形成、酸形成和单甘油酯含量的影响
由40g向日葵油和不同量的乙醇组成的不同配料在室温下各用0.2g的立扑莱斯进行醇解反应。其各加入25mg的Na2CO3。该配料的组成如下表：
 
配料 乙醇 水
1 15g 0，2g
2 30g 0，2g
3 15g 0，4g
4 30g 0，4g
5 15g 0，8g
6 30g 0，8g
用气相色谱分析甘油酯含量。通过面积百分数评价结果。也可用气相色谱分析甘油含量，并以未经校正的面积百分数给出。在物料平衡后该无水甘油含量较低，但这里关键参数用相对值比较。甘油测定用的气相色谱样品在16小时反应后取样，而甘油酯测定用的气相色谱样品是在40小时反应后取样。酸值在16小时反应后测定。
 
配料 酸值 ％甘油 ％乙基酯 ％单甘油酯 单-/双-/三-甘油酯的比
1 2 1，5％ 62，2 29，2％ 86:14:0
2 1 0，3％ 34，5 11，4％ 18:35:47
3 3 2，4％ 64，3 26，2％ 86:14:0
4 1 0，5％ 58，9 30，6％ 77:23:0
5 5 2，8％ 64，7 25，8％ 87:13:0
6 2 1，1％ 62，4 32，2％ 92:8:0
因在应用的气相色谱-方法时对甘油的吸收比对乙基酯和甘油酯的吸收更强，所以在乙基酯、游离乙醇和甘油酯的混合物中进行直接校正。浓度为0-1.0重量％的甘油的吸收相应于下式：
y＝2.3x(y＝吸收，x＝称重)
由此对上述分析得出：
 
配料 测定的甘油 校正后的甘油(重量％)
1 1，5 0，65
2 0，3 0，13
3 2，4 1，04
4 0，5 0，22
5 2，8 1，22
6 1，1 0，48
结论：所用的醇浓度越高，单甘油酯的含量也越高。基于总甘油酯的单甘油酯的含量超过90％。
醇含量的增加导致由油的总水解产生的副产物如游离脂肪酸或甘油的形成下降。
增加醇含量使反应速率下降。通过水含量增加可改进反应速率，以致在乙醇高摩尔过量时达到优良的单甘油酯形成(配料6)。
实施例6：与各种油的转化反应
以平行的配料试验不同油的水解。在玻璃烧杯中称重各40g的油和10g乙醇。在搅拌下各加入0.4g水和40mg固体Na3PO4 x 12H2O。反应经加入0.4g立扑莱斯开始进行。经16小时反应后取样作气相色谱分析。通过面积百分数评价结果。
 
配料 油 ％乙基酯 ％单甘油酯 单-/双-/三-甘油酯的比
1 向日葵油 59，3 26，4％ 72:28:0
2 菜籽油 58，7 26，4％ 73:27:0
3 蓟油 60，9 26，0％ 76:24:0
4 向日葵油2 60，0 26，7％ 76:24:0
5 蓖麻油 57，5 30，0％ 73:27:0
6 豆油 60，3 26，4％ 75:25:0
7 鱼油 51，0 35，0％ 78:22:0
8 50％菜籽油+50％棕榈油 60，7 25，9％ 75:25:0
9 猪油 75，4 20，7％ 72:28:0
结论：所有使用的油均显示优良的醇解。基于总甘油酯，所有的油的单甘油酯含量都达到>70％。
实施例7：与不同碱性盐的转化反应
称重各含40g向日葵油和10g乙醇的5个配料。在搅拌下向所有5个配料加入0.4g水。在配料1中加入40mg的Na3PO4 x 12H2O，在配料2中加入11mg的Na2CO3，在配料3中加入4mg的Ca(OH)2，在配料4中加入31mg柠檬酸三钠x 2H2O，而配料5不加盐。反应经加入0.4g立扑莱斯开始进行。经16小时反应后取样作气相色谱分析。通过面积百分数评价结果。
 
配料 ％乙基酯 单甘油酯含量 单-/双-/三-甘油酯的比
1 59，3 26，4％ 72:28:0
2 62，1 23，3％ 74:26:0
3 50，5 28，9％ 65:35:0
4 1，0 0％ 0:3:97
5 0，7 0％ 0:2:98
结论：在加入磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物时可实现优良的醇解反应。
实施例8：盐(Na2CO3)的使用浓度的最佳化
称重各含40g向日葵油和10g乙醇的12个配料。在搅拌下向配料1-6中加0.2g水和向配料7-12中加入0.4g水。按下表中加入不同盐量。反应经加入0.2g立扑莱斯开始进行。经16小时反应后取样作气相色谱分析。通过面积百分数评价结果。
 
配料 Na2CO3 ％乙基酯 单甘油酯含量 单-/双-/三-甘油酯的比
1 10mg 30，0 14，7％ 21:32 47
2 25mg 53，0 29，3％ 65:32:3
3 50mg 54，5 30，2％ 70:30:0
4 100mg 55，9 29，1％ 70:30:0
5 200mg 43，4 22，4％ 41:41:19
6 500mg 4，4 0，9％ 1:7:92
7 10mg 44，2 23，5％ 43:38:19
8 25mg 50，3 27，2％ 56:38:6
9 50mg 55，4 30，2％ 72:28:0
10 100mg 56，9 28，5％ 72:28:0
11 200mg 57，2 27，5％ 70:30:0
12 500mg 36，1 16，4％ 26:39:35
结论：配料中水含量增加对Na2CO3量的最佳化稍有偏移。在加入0.2g水时，最佳盐量的范围为25-100mg，而加入0.4g水时最佳范围为50-200mg。
要注意的是，碱性添加剂的最佳值与所用的缓冲的酶溶液的量和碱强度有关。用Na2CO3的试验系列可看作示例。
实施例9：温度对脂交换速率的影响
称重各含40g向日葵油和10g乙醇的6个配料。在搅拌下向所有配料加入0.4g水和50mg的Na2CO3。反应经加入0.2g立扑莱斯开始进行。该转化反应在下表所示的不同温度下进行。经24小时反应后取样作气相色谱分析。通过面积百分数评价结果。
 
配料 温度℃ ％乙基酯 单甘油酯含量 单-/双-/三-甘油酯的比
1 20℃ 30，0 14，7％ 21:32 47
2 25℃ 53，0 29，3％ 65:32:3
3 30℃ 54，5 30，2％ 70:30:0
4 35C 55，9 29，1％ 70:30:0
5 40℃ 43，4 22，4％ 41:41:19
6 45℃ 4，4 0，9％ 1:7:92
结论：从温度高于30℃起，脂肪酶明显灭活。最佳反应温度为20-25℃。
实施例10：用计量的乙醇加入合成乙基酯偏甘油酯混合物
在可调温的2升夹套式反应器中加入1200g菜籽油、75g乙醇、基于油总量计的0.375％水和0.025％的浓度为1摩尔/l的NaOH。该混合物在搅拌下冷却到15℃，然后加入按油量计的0.25％的立扑莱斯。该混合物在搅拌下于15℃温育48小时。2.5小时后向反应器再加入75g乙醇，5小时后再向反应器加入150g乙醇。48小时后将该反应器的内含物在80℃加热1小时以使酶失活。该制得的最终产物混合物呈单相。
气相色谱分析给出下列组成(面积百分数，乙醇未计入)：
58.2％乙酯
25.6％单甘油酯
17.1％甘油二酯
0.7％甘油三酯
按计算该总的混合物还含约12重量％的游离乙醇。
实施例11：用按计量连续加乙醇+处理乙基酯/偏甘油酯混合物
在可调温的2升双层夹套式反应器中加入1000g菜籽油、50g乙醇和0.025％的浓度为1摩尔/升的NaOH。该混合物在搅拌下冷却到17℃，然后加入按油量计的0.25％的立扑莱斯。在搅拌下于17℃温育该混合物45小时。反应开始后，连续地以0.14ml/min的流量向反应器泵入200g乙醇。45小时后向反应器加入0.1重量％的Tonsil，并加热该反应器内含物。在75℃下温育1小时后过滤该反应内含物。为去除游离甘油的残余，用250g水洗涤该500g的产物两次，同时缓慢搅拌该反应体系以避免形成乳化。将含甘油和含碱的水相与油相分离。制成的终产物是呈透明并单相。
气相色谱分析得出下列组成(面积百分数，未计入乙醇)：
A)去除甘油前          B)去除甘油后
56.9％乙基酯          59.9％乙基酯
28.6％单甘油酯        29.6％单甘油酯
14.2％甘油二酯        10.6％甘油二酯
0.3％甘油三酯         1.8％甘油三酯
经计算，该总混合物在用水洗涤前还含约12重量％的游离乙醇。
在经洗涤过的制成的终产物中的游离甘油的含量低于0.05重量％。洗涤前该产物的甘油含量经校正后为1.1重量％。
实施例12：实施例11的反应产物的贮存稳定性
将实施例11所得的产物于透明玻璃瓶中在室温和自然光线下放置55天。进行气相色谱对比试验。
Figure A200680002688D00271
结论：在气相色谱分析的测量准确度范围内，55天后的样品无变化。所以按酶催化方法制备的生物-柴油可至少贮存55天。
实施例13：由实施例11的反应产物中去除甘油
各为50g的由实施例11所得未经洗涤的产物用2重量％的水洗涤两次或用5重量％的水洗涤两次。每次洗涤后分离水相。得到下列甘油含量。
                                      甘油(重量％)
洗涤前产物：                          1.1
每次用50％的水洗两次(实施例10)        <0.05
每次用5％的水洗涤两次                 0.15
每次用2％的水洗涤两次                 0.39
结论：经用宽浓度范围的水洗涤产物并接着进行相分离可去除产品中的甘油。
实施例14：柴油-类的应用技术试验
将两个由酶催化产物制成的生物燃料的样品作为标准加油站柴油的添加剂进行了试验。为此加入实施例10的产物，使用未经去除甘油(牌号USC-CM-8327-131DS)和经水洗去除甘油过的样品(牌号USC-CM-8327-131)。
USC-CM-8327-131：
乙基酯+单甘油酯+乙醇的混合物，甘油含量<0.05重量％
USC-CM-8327-131DS：
乙基酯+单甘油酯+乙醇的混合物，含甘油(甘油含量>1重量％)
该混合物各以2.5、3和5重量％用于加油站柴油中以试验其冷特性。为此测得样品的CFPP-值。
 
“生物燃料”含量[％] USC-CM-8327-131CFPP-测量值[℃] USC-CM-8327-131DSCFPP-测量值[℃]
2，5 -15 -16
3 -15 -16
5 -14 -14
无添加剂的加油站柴油的CFPP-测定值：-15℃
结论：在相对低浓度下未出现CFPP的明显恶化。只在较高计量时该CFPP才升高约1℃。
该两种混合物在低温下贮存，于-20℃下在柴油-生物燃料-混合物中导致稍微浑浊，对可泵送性无不利影响。在4℃下该混合物经几周后也无变化。
实施例15：制备用于试验润滑特性的含单甘油酯的产品
混合物1：50g的Accurel MP 1000用500g乙醇温育1小时。分离掉乙醇后，加入500g水和50g立扑莱斯，将该混合物搅拌24小时。分离掉水后干燥该固定料。将该固定料加到3升反应器中，并加入1.6kg向日葵油和0.4kg乙醇以及8g水。该反应混合物在搅拌及室温下温育24小时。反应结束后过滤该固定料，并从反应器中去除过量的水/乙醇混合物。样品中混入16g的Tonsil和2g水，并在80℃下温育30分钟。然后在真空下干燥该样品，并经过滤分离出Tonsil。如此所得的乙基酯/偏甘油酯混合物用于润滑试验。
混合物2：用移液管吸取25g立扑莱斯于25g的Dowex Marathon WBA中。混合该混合物，并在冷藏箱中温育2小时以固定化。在6升反应器中加有4kg菜籽油和1kg乙醇。在搅拌下将该固定料加到反应混合物中。接着在搅拌下温育45小时。反应结束后过滤该固定料，并在旋转蒸发器中于80℃和50mbar下去除过量的水/乙醇混合物。接着对该乙基酯/偏甘油酯混合物进行短期蒸馏。在175℃和0.3mbar的真空下以蒸馏分离掉乙基酯。该底部产物用作润滑试验
混合物3：用移液管吸取25g立扑莱斯于25g的Dowex Marathon WBA中。混合该混合物，并在冷藏箱中温育2小时以固定化。在一3升反应器中加有1.83kg菜籽油和0.7kg丁醇。在搅拌下将该固定料加到反应混合物中。接着在搅拌下温育60小时。反应结束后过滤该固定料，并在旋转蒸发器中于80℃和50mbar下去除过量的水/丁醇混合物。如此所得的丁基酯/偏甘油酯混合物用于润滑试验。
该所得产物组成在实施例16中给出。
实施例16：在柴油燃料中的润滑特性试验
该润滑特性用HFFR-试验(High Frequency Reciprocating Rig Test，高频往复式试验合试验)按CEC方法F-06-T-94进行。使用不同的柴油燃料和基于实施例15的向日葵油和菜籽油的单甘油酯混合物按下表列出进行。
 
试验号 样品 原料
样品1 单甘油酯/乙基酯混合物 葵花油
样品2 蒸馏的单甘油酯混合物 菜籽油
样品3 单甘油酯/丁基酯混合物 菜籽油
 
酯 单甘油酯 甘油二酯 甘油三酯
样品1 56，0 27，8 12，8 <1
样品2 3，5 61，0 32，0 2，5
样品3 66，0 21，5 9，0 <1
结果：
 
试验号 柴油中的浓度 HFFR-值 膜
柴油A 空白试验 411μm 19μm
样品1 200ppm 261μm 67μm
柴油B 空白试验 542μm 20μm
样品1 100ppm 311μm 65μm
样品1 150ppm 217μm 70μm
样品1 200ppm 231μm 68μm
柴油C 空白试验 615μm
样品2 100ppm 183μm
样品2 300ppm 170μm
样品3 100ppm 279μm
样品3 300ppm 195μm
结论：所有样品均明显改进所用柴油燃料的润滑特性，并在所述限值(例如在瑞士的现实值为450μm)内均降低了HFFR-值。
实施例17：含乙醇的乙基酯/偏甘油酯混合物的酶催化合成
在4000升的反应器中加入总计1600kg精制菜籽油、640kg乙醇、600ml的1M的NaOH、7升水和基于1kg菜籽油的250000U脂肪酶(来源于Thermomyces的酯酶，单位按制造商所给出)。该混合物搅拌40小时，然后在搅拌下加热到80℃，并在80℃下搅拌2小时，这时该容器保持封闭，所以无乙醇可排出。接着冷却至50℃，并通过用含有10kg Celatom FW 14的鼓式过滤器过滤。该产物装于罐中并在室温下贮存。
结论：得到2200kg产物，产率为98％。
实施例18：经蒸馏的乙基酯/偏甘油酯混合物的制备
在4000升的反应器中加入总计1600kg精制菜籽油、640kg乙醇、600ml的1M的NaOH、7升水和基于1kg菜籽油计的250000U脂肪酶(来源于Thermomyces的酯酶，单位按制造商给出)。该混合物搅拌40小时，然后在搅拌下加热到120℃。对反应器施加真空，并从反应器中去除乙醇-水混合物。慢慢降低真空直到乙醇不再从混合物中析出。接着冷却至50℃，并通过鼓式过滤器用10kg Celatom FW 14过滤。该产物装于罐中并在室温下贮存。
结论：得到1742kg产物和470kg馏出物，其产率为98％。
实施例19：实施例17和18的试验产物的分析
下表列出的分析数据是用实施例17和18的试验产物进行。
 
参数 实施例17的产物 实施例18的产物
羟基值 约318—335 107
碘值 83 105
过氧化物值 9，1 9，6
酸值 1，9 2，7
皂化值 136 173
密度 0,875g/ml 0，9g/ml
色值
罗维邦德5-1/4 19/2，3 35/3，2
罗维邦德1 2，0/0，6 3，5/0，8
加德纳 2，6 3，9
痕量分析
氮 <20mg/kg <20mg/kg
硫 <2mg/kg <2mg/kg
钠 8mg/kg 10mg/kg
铁 0，4mg/kg 0，7mg/kg
磷 <3mg/kg <3mg/kg
组成
水含量 0，3 0，01
游离甘油 0，20％ 0，30％
结合的甘油 6，80％ 9，00％
乙醇 21，90％ 0，20％
乙基酯 41，00％ 55，50％
单甘油酯 23，00％ 32，20％
甘油二酯 13，00％ 11，40％
甘油三酯 <1％ <1％
脂肪酸谱
棕榈酸 5，20％ 4，80％
硬脂酸 1，30％ 1，30％
油酸 58，30％ 60，20％
亚油酸 21，10％ 20，80％
亚麻酸 8，80％ 8，30％
结论：该试验产物主要是由乙基酯和基于菜籽油的脂肪酸组合物的单甘油酯所组成的混合物。所含甘油二酯的量较少，副产物是脂肪酸和甘油三酯。未蒸馏的混合物还含乙醇和少量水。该试验产物有优良的相应于所用油的颜色。该有机和无机材料含量是低的。基于甘油分析可看出，该甘油三酯的甘油几乎全部呈结合的偏甘油酯，且小于5％的甘油呈游离态。
实施例20：实施例17和18的试验产物的稳定性
实施例17和18的产物在封闭的罐中于室温下放置3个月。
 
实施例17的产物 实施例17的产物 实施例18的产物 实施例18的产物
组成 合成后 3个月后 合成后 3个月后
乙基酯 41，00％ 40，10％ 55，50％ 55，00％
单甘油酯 23，00％ 22，30％ 32，20％ 31，20％
甘油二酯 13，00％ 13，30％ 11，40％ 12，00％
甘油三酯 <1％ 1，90％ <1％ 0，90％
游离甘油(titr) 0，20％ 0，25％ 0，30％ 0，50％
游离甘油(GC)(未校正/面积％) 1，10％ 0，70％ 0，90％ 0，90％
参数 合成后 3月后 合成后 3月后
酸值 1，9 1，9 2，7 2，8
POV 9，1 9，6
罗维邦德(Lovibond) 2，0/0，6 1，9/0，6 3，5/0，8 3，0/0，8
加德纳(Gardner) 2，6 2，6 3，9 3，6
结论：该产物用作柴油添加剂或燃料添加剂有足够的储存稳定性。
实施例21：FAME(脂肪酸甲基酯)和本发明组合物之间润滑作用的比较
测定柴油与FAME的不同混合物的HFFR-值并与柴油与3％的由实施例18的本发明的组合物的混合物的HFFR-值进行比较并因此研究其润滑作用。试验描述于ISO 12156中。在该试验中金属杆在金属板上移动，并测定伤痕的大小。由此得出该伤痕越小，润滑越好。
混入柴油中以得到约3％的混合物的本发明的组合物含下列重量百分数分怖：
55.5％ 乙基酯
32.2％ 单甘油酯
11.4％ 甘油二酯
<1％ 的副产物
结果：
 
按ISO 12156的HFFR-试验 磨损伤痕[μm]
DIN EN 590 460
柴油 600
柴油+0.5％ FAME 540
柴油+1％ FAME 370
柴油+2.5％ FAME 320
柴油+5％ FAME 310
柴油+3％本发明组合物 220
可看出，与含不同浓度的脂肪酸甲基酯的混合物相比，本发明组合物混入通常的柴油中对润滑特性有超比例的改进。对磨损伤痕的EN的值的规定限值为460μm。
实施例22：按EU-准则实施例18的本发明的组合物作为燃料添加剂的适用性
 
Institut Saybolt ISO/ASTM 2.97％本发明组合物 柴油
试验 试验方法 试验方法 单位 分析结果 规格
Saybolt EN 590
十六烷值 EN ISO 5165 ASTM D 613 51.8 min 51
十六烷指数 ASTM D 976/ISO 4264 49，7/50，3 min 46
密度，15℃ ASTM D 4052 ISO 12185 kg/l 0.8341 min 820/max 845
燃点 ASTM D 93 ISO 2719 deg C min 55
燃点(PM) ISO 3679 67
粘度，40℃ ASTM D 445 ISO 3104 mm2/s 2.453 min 2.0/max 4.50
Carbon Resldue Micro(on 10％ dist res) ASTM D 4630 ISO 10370 wt％ <0.1 max 0.30
浊点 ASTM D 2500 ISO 3015 deg C -8 仅耐寒度
润滑性 ISO 12156 ASTM D 6079 um 220 max 460
蒸馏(大气压) ASTM D 86 ISO 3405
蒸馏(真空) ASTM D 1160
IBP deg C 175.1
6％v deg C 198.8
10％v deg C 207.2
15％v deg C 212.5
20％v deg C 217.7
30％v deg C 229.9
40％v deg C 242.2
50％V deg C 254.8
60％v deg C 268.5
70％v deg C 285.7
78％v deg C
80％v deg C 307.5
90％v deg C 333.3
95％v deg C 349.7 max 360
FBP deg C 354.9
回收％v，250℃ ％vol 46，2 max 65
回收％v，350℃ ％vol 95，3 min 85
说明：
Institut Saybolt：Rotterdam的内部研究所，以独立测定测量值。
Carbon Residue Micro(on 10％ dist res)：该试验用于测定柴油中的碳残量。为此在氮气流中蒸发样品并称重残渣。“Micro”这里表示方法。对于期望产生残渣量小于0.1％的材料，首先产生10％的蒸馏残渣并然后测定。
蒸馏特性测定：
IBP：起始沸点
FBP：最终沸点。该百分数据与各温度下蒸发的柴油百分数有关。
可看出，该改进的润滑效率是明确的优点。
实施例23：化学偏酯交换
在烧瓶中加入93g菜籽油、4g甲醇和3g在甲醇中的甲醇钠(20％)。在搅拌下加热该反应混合物，并在搅拌和在有回流冷却器的回流下温育1小时。反应结束后，用柠檬酸-溶液中和该反应混合物，并用50g水洗涤。该分离出的产物再用50g水洗涤。接着分离掉水相。合成后以及经两次洗涤后取样，并用气相色谱分析。通过面积百分数评价结果。少量形成的脂肪酸是含于乙基酯的面积中。
 
步骤 甘油 乙基酯 单甘油酯 甘油二酯 甘油三酯
合成后 3，9％ 64，9％ 10，7％ 14，7％ 6，4％
第1次洗涤 1，6％ 64，4％ 10，9％ 15，5％ 7，6％
第2次洗涤 0，2％ 65，0％ 10，0％ 17，3％ 7，8％
结论：化学偏酯交换产生由酯和偏甘油酯组成的产物混合物，由该混合物中可通过简单洗涤而无大的耗费可去除大部分的甘油。所得混合物呈单相。
从含于甘油三酯中的总计10％的甘油在偏酯交换中释放少于50％。其余的甘油仍结合在产物中。所以在此方法中副产物物流的甘油减少一半以上。

Claims (43)

1.组合物，其含
a)具有1-8碳原子的烷基的烷基酯
b)偏甘油酯
其中，该组合物的游离甘油的含量基于组合物的总量计为最大2重量％。
2.权利要求1的组合物，其中，该组合物含作为组分(a)的甲基酯和/或乙基酯。
3.权利要求1-2至少之一的组合物，其中，该组合物的偏甘油酯含量基于组合物的总量计为至少10重量％。
4.权利要求1-3至少之一的组合物，其中，该组合物的甘油三酯含量基于组合物的总量计为最大5重量％。
5.权利要求1-4至少之一的组合物，其中，该组合物的酸值最大为5。
6.权利要求1-5至少之一的组合物，其中，烷基酯、单甘油酯和甘油二酯的含量为：
烷基酯           30-70重量％
单甘油酯         10-35重量％
甘油二酯         1-30重量％。
7.权利要求1-6至少之一的组合物，其中，该烷基酯和偏甘油酯由含8-22碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪酸衍生。
8.一种制备生物燃料的方法，其中，该甘油三酯在有含1-8碳原子的醇类存在下与酯酶进行酶催化反应，该酯酶通过加入碱性盐而活化。
9.权利要求8的方法，其中，在另一步骤中使酯酶去活化。
10.权利要求8-9任一项的方法，其中，该醇解在10-40℃温度下和水含量为基于甘油三酯的量的0.1-10重量％下进行。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中，该市售液态制剂的酯酶用量为基于甘油三酯的量的0.05-2％。
12.权利要求8-11任一项的方法，其中，使用碱性无机盐的水性溶液活化酯酶，该盐选自钠、钾、钙、镁和铵的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐。
13.权利要求12的方法，其中，该盐的用量为基于甘油三酯的量的0.00001-1重量％。
14.一种制备生物燃料的方法，其中，该甘油三酯在含1-8碳原子的醇类存在下与酯酶发生酶催化反应，该酯酶为固定化的和/或经化学改性的。
15.权利要求14的方法，其中，在另一步骤中从产物混合物中分离酯酶。
16.权利要求15-16任一项的方法，其中，该醇解在10-60℃和水含量为基于甘油三酯的量的0-10重量％下进行。
17.权利要求14-16任一项的方法，其中，该酯酶通过疏水性交换作用固定在塑料、树脂或矿物质载体上或通过离子交换作用固定在阴离子交换剂或阳离子交换剂上或通过化学结合固定在含活性化学基团的载体上。
18.权利要求14-17任一项的方法，其中，该酯酶通过涂敷表面活性剂、通过酶表面的疏水化或通过化学交联而进行化学改性。
19.权利要求8-13或14-18任一项的方法，其中，所用酯酶选自源自以下有机体：细毛嗜热霉、南极假丝酵母A、南极假丝酵母B、曼赫根毛霉、圆柱念珠菌、爪哇根霉、猪胰腺、黑曲霉、皱落念珠菌、爪哇毛霉、萤光假单胞菌、米根霉、假单胞菌株、粘稠色杆菌、尖镰孢和沙门柏干酪青霉。
20.权利要求19的方法，其中，所用的酯酶是脂肪酶。
21.权利要求19-20任一项的方法，其中，使用1，3-特异性脂肪酶。
22.权利要求19-21任一项的方法，其中，该脂肪酶为源自细毛嗜热霉的脂肪酶。
23.权利要求8-13或14-18和/或19-22任一项的方法，其中，使用由脂肪和油形成的甘油三酯，其含高含量的单和/或多不饱和脂肪酸。
24.权利要求23的方法，其中，所用的甘油三酯选自向日葵油、菜籽油、蓟油、豆油、亚麻子油、花生油、动物脂、橄榄油、蓖麻油、棕榈油、Yatrophaoel、棕榈仁油、椰油和废油。
25.权利要求8-13或14-18和/或19-22的至少之一的方法，其中，使用甲醇或乙醇作为醇组分。
26.权利要求8-13或14-18和/或19-22的至少之一的方法，其中，醇的用量为基于甘油三酯的10-50重量％。
27.权利要求8-13或14-18和/或19-22的至少之一的方法，其中，部分或完全去除醇和/或水。
28.一种制备生物燃料的方法，其中，该甘油三酯在含1-8碳原子的醇类存在下部分发生化学反应。
29.权利要求28的方法，其中，在另一步骤中从产物混合物中分离催化剂。
30.权利要求28-29任一项的方法，其中，醇解是在醇浓度为基于所用油的10-30摩尔％下进行。
31.权利要求28-30任一项的方法，其中，醇解优选用乙醇或甲醇进行。
32.权利要求28-31任一项的方法，其中，醇解以分批次反应或以连续反应呈顺流或逆流方法进行。
33.权利要求28-32任一项的方法，其中，醇解是在压力为至多2bar和温度为40-120℃下用浓度为0.01-5重量％的碱性金属醇化物进行。
34.权利要求28-32任一项的方法，其中，醇解在压力至多为5bar和温度为40-120℃下用浓度为0.01-5重量％的硫酸或磺酸进行。
35.权利要求28-32任一项的方法，其中，醇解是在压力为20-200bar和温度为120-250℃下用浓度为0.01-1重量％的金属盐或金属皂进行。
36.权利要求28-35任一项的方法，其中，使用由脂肪和油形成的甘油三酯，其含高含量的单和/或多不饱和脂肪酸，并选自向日葵油、菜籽油、蓟油、豆油、亚麻子油、花生油、动物脂、橄榄油、蓖麻油、棕榈油、Yatrophaoel、椰油或棕榈仁油和废油。
37.权利要求28-36之一的方法，其中，部分或完全去除醇和/或甘油和/或水。
38.一种按权利要求8-37方法制得的组合物。
39.燃料组合物，其含90-99.5重量％的粗柴油、0.5-10重量％(优选2-6重量％)的权利要求1-7的或权利要求38的组合物作为添加剂。
40.权利要求1-7或权利要求38的组合物作为生物-燃料的应用。
41.权利要求1-7或权利要求38的组合物在燃料组合物中作为添加剂的用途。
42.权利要求1-7或权利要求38的组合物作为添加剂以改进燃料组合物的润滑性能的用途。
43.权利要求41和/或42的用途，其中，权利要求1-7或权利要求38的组合物的存在量为0.5-10重量％。
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